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1、原子轨道能级与核外电子排布薛万川叶其纲蒋栋成（广西师范大学，桂林）（高等教育出版社，北京）原子结构理论是现代化学的基础理论之一。但仍有许多问题，诸如:原子轨道和轨道能的概念、轨道能级高低次序、轨道的“填实孙顺 序和电离顺序、原子基态时核外电子排布及其 与元素周期系的关系等，在化学教学中是经常 遇到的。一、轨道近似与原子轨道能级对于多电子原子轨道能级高低次序目前有许多不同说法，这些说法的依据除去L. Paining 建议的近似能级之外，主要是Hartree-Fock SCF 轨道能、Thomas-Fermi轨道能和Slater轨道 能。这三种轨道能都是从多电子原子薛定愕方 程的轨道近似法求解后得
2、到的。采用玻恩一奥本海默定核近似时，含有N个电子（N2）原子序数为Z的原子体系非相对论性哈密顿算符为|心-+京-卒+队Z= i ririi其定态薛定厄方程为原子结构理论的重要内容之一是掌握原子 中单个电子运动状态的信息。轨道近似理论假 设方程(2)的解一体系多电子波函数梦可用 单电子函数的乘积或其组合近似表示，小E %,由， , 9n J 攻N）II侦 &由）（3）轨道近似假设要求(i)式中的H用单电子算符【h;的和近似表示，经过对电子间库仑排斥势能项1/r “的简化处理使其变成只与电子i的坐标有关，则单电子算符具有下述一般形式【幻V? +，(勺)，(5)式中Y(r;)是在中心力场近似下核和其
3、余(N - 1)个电子对电子的平均相互作用势能。于是原子薛定i方程(2)分离变最后得到单电子本征值方程妇也f 洒（6）确定势能函数V（r;）的不同处理方法:Hartree-Fock SCF 法、Thomas-Fermi 原子统计 位能法和Slater半经验法代表不同的轨道近似 理论。不同的方法有不同的势能函数，代人单 电子方程求解得到不同类型的轨道能。Thomas- Ferm 汀去和Slater法计算结果，2，表明这两种类 型的轨道能级均随原子序数增大而变化（能级 交叉情况有所不同）。Pilar3，根据Vachters 的Hartree-Fock计算结果提出第四周期元素:总是高于，3a的说法。
4、最近潘道皑等的 Hartree-Fock计算结果指出:钾钙的e,.低于 e3d （Wachters在论文中没有报导钾钙的e3d数 据），而杭钦的。；.高于e3d。原子Hariree-Fock SCF从头计算较为复杂，采用不同的基函数集 合以及计算方法上采用不同的近似处理得到的 Hartree-Fock轨道能不尽相同。从目前文献报 导的各种轨道能和能级图来看，在轨道能级高 低次序以及轨道能级与原子序数的关系等问题 上尚未取得一致的意见。正如尹敬执、申淬文 在书中所指出的:中性原子中原子轨道的实际 能级状况是一个没有完满解决的问题。虽然原子轨道和轨道能的概念有助于人们 认识和把握多电子原子中单个电
5、子的运动状 态;但是严格地说原子轨道和轨道能的概念不 是唯一的和绝对的。按照(6 )式单电子方程的 意义，原子轨道和轨道能是由某种物理模型定 义的单电子算符的本征函数和本征值。在教学 上应注意原子轨道和轨道能概念的这种近似 性。二、组态平均能t与核外电子排布关于如何确定一个元素原子基态核外电子 排布，徐光宪C61曾指出:电子的配布在不违背 保里原理的条件下将尽可能使体系的能量为最 低(能量最低原理)0在Hartree-Fock SCF理论 中，原子体系能量E为各电子轨道能的和与总 电子相互作用能之差，所以原子核外电子排布 不是取决于轨道能的高低而是取决于体系能量 的高低。但是要比较一个原子体系
6、在不同电子 组态时总能量的高低，需要进行大量复杂的 Harnee-Fork计算。根据量子力学的基本假设， 实验观测得的原子体系能量与该原子正确的哈 密顿算符的本征值一薛定愕方程(2)中的体系能量E相联系。不过，能量E作为原子体系的可观测量只是对体系的量子态不是对电子组 态而言。怎样把观测体系能最的实验结果与轨 道近似理论的组态能量联系起来呢？实验观测的原子光谱或X射线谱项能代表 被测原子体系（包括离子，下同）两个量子态之 间的能量差，通常规定一个能量基准点使谱项 能表示原子体系一个量子态的相对能级。一个 原子体系给定组态产生的全部谱项可按Russell- Saunders 偶合方案写出并用符号
7、 s+L 表示。 每个给定s,L,I值的光谱支项，当o时能 级是简并的，简并度为（2J十1）。能级的简并 度就是具有该能量值的不同量子态的数目，称 为该能级的统计权重。因此，一个原子体系给 定组态的能量等于该组态产生的全P谱项能级 的加权平均值，称为组态加权平均能量用符号 E表示，E朋罩giEf/咨g怎=2J + 1）式中i为谱项能级E;相应的统计权重。若一 组态只产生一个光谱支项，该组态能量就由此 支项能级表示，习惯上仍记为E,o例如碳原子C（ lsa2sa2p）组态产生的谱项 能级及该组态E。计算如下（单位:cmi）,C(lsa2sa2pZ) 3Po 03P116.4吧 435I皿1019
8、37氏 21648.4珏。%【6（宣）+型（叩】）+ 5E（吧）+ 5正。玖）十氏氐）=485R.8gT用类似的方法推算钾、钙、抗、钦四元素的原子和离子若干组态平均能量，并将E。值比较绘如图1。图中组态符号省略了Ar实。E均值以原子光谱基项为能量起点。通过图1E。值的比较可看到钾、钙、抗、钦四元素原子的最低能量组态（基态电子组态）分别是:K（4s）,Ca（4s）,Sc（3d4sH Ti（3d4sao也就是说，由谱项能级推算组态加权平均能量从实验上为原子基态时核外电子排布提供了判据*0,Koopmans定理与轨道平均电离能下面进一步通过Koopmans定理建立可观测量与轨道近似理论中的原子轨道能
9、的联系。在Hartree-Fock SCF理论中，一个含有2N个电子的闭壳层原子总能量E为I V NE 2云君一云一险）,（8）式中Bj为Hartree-Fock轨道能，它包括电子i的动能项、与核相互作用势能项以及与其余（2N 一 1）个电子平均相互作用能项等三部分。令eoi代表前两项的和，则勺孵+旗订一跖） （9） F = 1于是原子总能量的另一个表达式是IE Q 2 云祁 + 交（小一KQ （10） if f /设此原子在轨道沙。上电离出一个电子而变成正离子。计算正离子的总能量E十时假设电离出一个电子后其余电子的轨道没有变化（轨道冻结近似），则E+等于中性原子总能里E减去被去除电子的动能项
10、、它与核相互作用势能项以及它与其余电子平均相互作用能等三项，也就是等于原子总能量E减去被去除电子的轨 道能。b自原子去掉一个电子所需的能量等干去掉此电 子所形成的正离子的能量与中性原子能量之 差，这正是电离能IElEb(12)(H)用微扰理论可证明，对离子使用一个不正 确程度只达一阶小量的波函数，在能量上仅造 成二阶小的误差。因此(13)式表示轨道能Bb 的负值是从中性原子相应轨道沙，上电离一个 电子所需能量IE，的良好近似。这就是Koop- mans定理的结果*。一般意义的电离能由光谱系限推求，它代 表相应的离子和原子两个最低多重态之间的能 量差。但(io)y功式的原子和离子总能量不是 体系
11、的量子态能而是组态能量。所以通过(131 式与轨道能相联系的电离能应当是相应的离子 和原子两个组态加权平均能量之差，我们称之 为轨道平均电离能。对于价电子的电离称为价 轨道平均电离能，简称价轨道电离能c;0例如 钾原子4,和3d轨道电离能及相应的轨道能分 $!为H峋KAr E构XAr |4s =4.3415,旺一一4.3515cV*】Eh = E 均 KAr五抽-h67O8eV,= 一 L6708 己V一般来说，价轨道电离能由原子光谱项能 某些盆原子基态电子组态只代表理想化的情况，例如 镶原子的基态可用杂化组态来描述，其中5ds6s.组态 有较大的贡献，而5d6，组态的贡献较小。Koopman
12、s定理对开壳层体系的处理，可参阅文献原于净戳一S 2 m李轨道痛孰It尊圈级推求，内层轨道电离能由x射线谱项能级推 求。ater89，奠定了这一工作的理论基础。目 前周期表中绝大部分元素的谱项能级已由Moore等po,iil整理成表格，各元素自1，至7，所 有轨道平均电离能就由相应离子和原子两个组 态加权平均能量之差严格地给出。根据Koopm- ans定理，由轨道平均电离势严格地定义了一套 轨道能级，我们称为原子轨道实验能级。鉴于 在轨道近似理论中对轨道能的数值和轨道能级 高低次序未能取得一致的意见，我们认为在教 材中介绍原子轨道实验能级可能是有益的。欲研究实验能级与原子序数的关系可用实 验能
13、级对原子序数作图。考虑到按能量标度作 图将使图形变得十分庞大复杂不便使用。从反映轨道能级随原子序数增大而变化规律的关键 来说，主要是不同轨道能级的交错点。我们总 结了 42个能级交错点Lial，据此绘得原子轨道实 验能级图（图2）0四、实验能级图与元素周期系原子电子结构理论的另一个内容是说明各 元素原子基态核外电子排布，从本质上认识元 素周期系。不少教科书在论述原子核外电子排布都介 绍了建造原理(Aufbau原理)。它的大意是： 从原子核含有一个质子、核外有一个电子的氢 原子开始，逐个把质子加到核上，与此同时逐个 把电子按一定的顺序“填充”到轨道上，这样就 建造起周期表上全部元素的原子。虽然依
14、据建 造原理可帮助学生按原子序数写出周期表上大 部分元素原子基态的核外电子排布，但它毕竟 只是教学上的一种记忆符号L137。而且，建造原理 的填充顺序系对周期表中全部元素而言(即在 前一元素原子电子组态基础上填充电子构成后 一元素原子电子组态)，并不是指一个元素原子 核外电子从Is至7,依次填充轨道的顺序。一个元素原子核外电子“填充”轨道的顺序 可从实验上由该元素离子和原子相应组态加权 平均能量的高低来判断。例如从图1抗原子和 离子E,值比较可知不同电离阶段的抗离子和 中性抗原子的最低能量组态分别是Sc+( 3d), 5c+( 3d 4s)和Sc(3d4s)。根据核外电子排布的 最低能量原理，
15、可认为杭原子核外第19个电子 填充在3d轨道，第20、第21个电子均填充在 4,轨道。这种电子“填充”轨道的顺序正好与电 离一致(即后填充者先电离)(141。在教学上更方 便的是从实验能级图(图 2)直接得出上述填充 顺序和电离顺序。例如从实验能级图看到B4sl “能级交错点在原子序数20/21之间，即原子 序数Z 21时，4t“，故抗和抗后各原子外层电子先填充3d轨道 后填充4,轨道，电离时先失去4,电子后失去 3d电子。由于实验能级由轨道平均电离能定 义，而轨道平均电离能又由离子和原子的组态 加权平均能量差定义，可以证明从实验能级的 高低得出的填充顺序和电离顺序与从E、值比 较得出的结果完全一致。类似地从实验能级图看到其他几个主要能 级交错点分别是:B5tlB4 为38/39,。，加5d为 56/5?,。，/。“为 88/89,BSdI B4，和 Bbil。4/均为57/58，以及 Bsdl e51 和 e7tl 85J 均为 89/90。因此 第一、二、三
