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1、微量元素氨基酸螯合物的研究进展滕冰 舒绪刚广州天科科技有限公司1.“螯合率”问题1.1微量元素氨基酸螯何物构造一般描述络合物是由作为中心离子的金属离子与氨基酸配位体（离子或分子)通过配位键的结合形成的化合物，根据络合物的构成,络合微量元素氨基酸螯合物的研究进展物可以提成简朴络合物、螯合物,多核络合物等多种，简朴络合物分子或离子只有一种中心离子,每个配位体只有一种配位原子与中心离子成键。螯合物中每个配体至少有两个或两个以上的配位原子同步与中心离子成键,形成环状构造。一般来说，简朴配合物的稳定性较差，由于螯合效应的影响,螯合物比具有相似配位原子的简朴配合物稳定。螯合物作为络合物的特殊形式亦广泛的存
2、在于自然界中，作为饲料添加剂的微量元素氨基酸螯合物从化学构造上辨别可有如下不同:（1)中心离子与配位体摩尔比例不同,M=1:1:，分别形成单环，双环,三环,一般形成五元或六元环稳定,螯环越多，越稳定。(2） 内络盐型和络离子型，（络阴离子或络阳离子）() 单核-单一配位体和单核混合配位体型微量元素氨基酸螯合物的理化性质有如下不同:（1） 络合物的稳定常数不同（测定措施不同其成果亦有差别)(2） 络合物的溶解度不同(实验室条件和生理条件）() 络合物的结晶不同12“螯合率”在螯合物的实际应用中，人们常常把“螯合率”看作一种反映得率。事实上,“螯合率”概念的提出是不对的的，(络合物化学中没有“螯合
3、率”概念）由于在不考虑螯合物稳定限度的状况下,配位体螯合金属离子的反映很容易发生，只要是混合配位体和金属离子的溶液就可以实现螯合。但是,衡量螯合与否很“彻底”，则应以螯合物的稳定常数来表达。螯合物稳定常数的是有条件的,也称为“条件稳定常数”。例如，一种螯合物在中性H时稳定常数很大,但在酸性和碱性受到了H和O- 浓度的影响,会解离成配位体和金属离子或生成羟合络离子和配位体。络合物化学中研究稳定常数测定的措施诸多,基本上都是研究络合逐级配位过程中的金属离子、配位体浓度变化,再计算出稳定常数。而不是将产物逐级分解，研究分解过程的各个组分的浓度变化。人们往往出于经济观点觉得氨基酸比微量元素价格高，在螯
4、合物产品中如有过剩的金属离子则有“抽条”之嫌。事实上从化学合成角度看,氨基酸和微量元素任何一者过量许多都是不合理的，并且生产厂家做到氨基酸稍稍过量是完全可以的，不存在成本问题。在同样条件下,螯合物的稳定常数是螯合物的理化性质,其常数的大小是由化学构造和热力学原理决定的,测定措施不同其常数将有单薄不同,但是决不以人的意志为转移。事实上这种产品多半是以甘氨酸：铁的摩尔比=：，由于甘氨酸分子量小及未移去质子氢,具有可溶性。但这只是一种化学反映中的一种过渡形态，在溶液环境中Fe+与配位体甘氨酸的摩尔比会由1:1自发反映到2：1或3:1的稳定状态，此时,部分铁解离出来以离子形态存在,这过程是符合配位化学
5、热力学的原理，而不是以人们的想象而定义。.3稳定常数和不稳定常数仍以F2+ 和CH2(N2)COH的络合反映为例：Fe+ 3CH2(NH2)C Fe (CH(NH2)COOH）3该生成反映是可逆的,在一定的条件下，达到平衡。在溶液中生成配合物的反映是分级进行,络合反映有相应的逐级稳定常数K1、K2、K3其乘积3，3表达配位数为3的累积稳定常数，分级络合反映和相应的逐级稳定常数表述如下：Fe（HNH2COH)2+F+C2NH2OOH()CH2NH2CO Fe(2H2COH)Fe（C2NH2COOH)2相应的平衡常数为：Fe(C2N2OH）2+CH2NH2OOH Fe(CH2H2OOH)+（3）
6、CH2NHCOH + Fe(HNH2C)Fe(CH2NH2COOH)3相应的平衡常数为：e(CHOOH）2+CHCOHF(C2NH2COO)22+1=K,2=K1.K2,=K.K2.3例如在水中：Fe(HNH2COH)2+Fe H2N2COH F2和CH2 H2COO分别表达平衡时的e+和CH2 NH2COOH的摩尔浓度,常数K称为络离子的离解常数,数值越大越不稳定，这个常数称为络离子的不稳定常数,即K不,络离子可在水中解离如Fe （H2NH2COH)32+的解离可分三级,分别有1不、K不、K3不、3个不稳定常数，其乘积K不其不稳定常数为：K不由上述可知，人们容易把“反映得率”认作“螯合率”,
7、并把螯合率作为质量象征事实上在进行螯合反映时只要提高配位体(如氨基酸）的用量可实现完全的螯合。需要阐明的是由于螯合工艺的不同，产物的理化性质也不同，重要表目前溶解度不同、结晶形态不同及产品稳定性的不同。在自然界中（如在饲料中),在动物消化道中微量金属元素离子与氨基酸类物质形成1:1(M/M)的螯合物是很一般的事,也由于1:（MM)的不稳定螯合物（H和强配位体的影响）金属离子可以与其她非氨基酸配合物（如植酸、草酸、磷酸）形成稳定而“无效”的螯合物不容易被动物吸取运用。表1部分络合物的稳定常数log配位体名称金属离子oK1LogK1K富马酸Fe+2赖氨酸4甘氨酸4.8蛋氨酸.26.7EA4.3甘氨
8、酸u2+8.2215蛋氨酸14.富马酸2.51甘氨酸n2+3.446.富马酸0.9ED3.4赖氨酸28蛋氨酸2甘氨酸Zn2+1，.5296蛋氨酸4.38DTA16.1甘氨酸C2+5.9.2EDTA16.亮氨酸.98.25组氨酸.31.6蛋氨酸7从表1的数据可以看到微量元素氨基酸螯合物的稳定常数（LogK1 或Log.K2 )都在06或13，而有机酸的稳定常数不小于102，ETA的稳定常数（ LogK ）都不小于101,螯合物的稳定常数过低和过高都会影响动物的吸取和运用，同步我们也看到同一种氨基酸(配位体）与不同金属元素形成的螯合物稳定常数亦有差别;金属元素与氨基酸的摩尔比(M/M=2）时稳定常
9、数增大诸多。动物实验表白：螯合物(内络盐和某些络阳离子)在单胃动物胃中的不溶性，有助于螯合物保持稳定性，然而在胃中不易溶解的螯合物可在小肠中溶解吸取,在消化道中溶解的螯合物有助于吸取。 2.鉴别措施2.1问题的提出人们往往很关怀螯合物产品是螯合物还是混合物?螯合了多少?通过较为复杂理化分析措施红外光谱、示差测热、X射线衍射可以鉴定螯合物产品和混合物,这些措施并不能测定出产品中“少量”存在的游离金属离子。一般用来研究络合物稳定常数的多种测定措施(分光光度法、电化学法、层析法),都是通过配位体和金属离子络合过程的浓度变化来计算稳定常数。事实上螯合物产品可以用简朴的物理、化学鉴定措施定性,如:如观测
10、螯合前后化合物颜色的变化、用显微镜观测产品结晶的不同，并结合定量鉴定分析来鉴别。图1蛋氨酸的红外光谱图图蛋氨酸锌的红外光谱图2.化学的鉴定措施例1蛋氨酸铬与无机铬、无机铬+蛋氨酸，用甲醇提取后观测提取液颜色，蛋氨酸铬为红紫色，无机铬和无机铬+蛋氨酸为深绿色（C3的颜色）例2甘氨酸铁与硫酸亚铁、硫酸亚铁+甘氨酸在镜检时可以观测到各个化合物结晶的不同,用甲醇提取上述样品，可以观测到不同的颜色反映（见表2） 表邻菲罗啉试剂溴酚蓝试剂吡啶试剂KOH试剂1：GlF提取液橙红蓝紫色蓝色天蓝浑浊2:1ly-e提取液浅粉橙红浅棕黄色蓝色天蓝浑浊SO4提取液橙红沉淀橙色,沉淀蓝紫色、酒红沉淀灰绿浑浊FeS ly
11、提取液橙红沉淀橙色，沉淀蓝紫色、酒红沉淀灰绿浑浊空白（甲醇）0.1无色透明黄绿色蓝色天蓝浑浊.有关摩尔比和配位体在溶液中进行螯合反映时控制产物摩尔比的措施是控制物料的摩尔比、物理条件、结晶措施。摩尔比1：1的螯合物产品在国外普遍应用，由于其配位体含量高和界外离子的关系络合物的溶解度一般都比较大,摩尔比2:13:1的螯合物除了内络盐型之外溶解度也比较大，但其稳定常数要高得多，溶解度与稳定性有互相影响。不同的配位体、不同的摩尔比、配位的方式决定了其稳定常数、溶解度，在生物体系中上述问题也发生(但应区别于“蛋白盐”)动物运用微量元素的基本过程:口服溶解吸取代谢沉积,由于用量较低,在饲料中、水体中、动
12、物消化道中螯合物受到溶剂、p、配位场的影响,相对而言溶解度都是较大的。在生物体中配位体的含量绝对不小于微量元素,微量元素在发挥生物化学作用的过程中是不断地与多种配位体络合,其互换的过程也决定了络合物的体内运转、运用的效率。摩尔比高的螯合物相对于低的稳定,这只是化学稳定性,在饲料的生产过程其性质有助于提高产品质量,在生物体内如何衡量稳定和效果的关系,可通过动物实验、生物学效价研究和生产实践来评价。制备和应用螯合物时选择配位体的原则不外乎如下几点:(以氨基酸为例）(1) 配位体的化学性质（分子量、溶解度、等电点）(2)营养学意义和价值（必需氨基酸、氨基酸的保护)(3)经济指标(成本、价格、）4 小结综上所述,科学地评价微量元素氨基酸螯合物的产品质量和作用是必要的，对的地应用微量元素氨基酸螯合物将给饲料工业带来更大的发展。
