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1、定义：在反应某一阶段内化学反应中任何一种反应物或生成物的量的变化n ( dn ）与其化学计量数 v 之商为该化学反应的反应进度，其单位是 mol 。对于反应质量作用定律，即化学反应的速率与反应物浓度一定方次的幂成正比。例如，对反应 aA + bB dD eE而言，反应速率 v 可表示为：式（ 311 ）称为质量作用定律表达式，亦称为化学反应速率方程式。式中 CA 、CB为反应物 A 、 B 的浓度。 k 称为反应速率常数，其物理意义是当反应物的浓度都等于 lmoldm-3时，该反应的速率大小。对于指定的化学反应而言， k 为一条件常数。 k 值与反应物浓度无关，而与温度及催化剂等因素有关。当反
2、应为一步完成的简单反应时，该反应称为基元反应。只有基元反应，其反应速率方程式中浓度项的指数才等于相应的化学计量数。即只有基元反应aA + bB dD eE，其反应速率方程式才能写作：因此通过实测反应的x、y ，并与 a 、b 相比较，就可以判断某一化学反应是否属基元反应。在复杂反应中，各分步反应中速率最慢的一步，决定了整个反应的速率，称为反应速率的决定步骤。当人们在实践中希望加快某反应的速率时，首先要提高反应速率决定步骤的速率。 化学反应速率通常随温度升高而增大，但不同的反应增大的程度不同。阿仑尼乌斯公式表明了反应速率常数 k 随温度 T 变化的定量关系：式中有关，即 A 和 B 为两个常数，
3、可由实验求得。进一步研究表明常数 B 与反应的活化能 Ea有关。即 故阿仑尼乌斯公式可改写为 ( 3 一 1 一 2 ) R 为气体常数，其值取 8 . 315J mol1 K1。利用公式（ 3 一 1 一 2 ) ，可由两个不同温度 Tl , T2时的速率常数 kl , k2，求得 Ea 。亦可由某一温度时的反应速率常数及活化能 Ea 求算另一温度时的速率常数。活化能 Ea 实质上代表了反应物分子发生反应时所必须首先克服的能垒.把那些具有足够高能量、能发生有效碰撞及化学变化的分子称为活化分子。活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差就是活化能。在指定温度下， Ea 越大，反应速率常
4、数越小，反应速率也越小。催化作用的本质是改变了反应的途径，生成了新的活性中间体，降低了反应的活化能，使反应速率增加。催化剂的应用不仅可以提高化学反应速率，缩短反应周期，提高产品得率，降低成本，而且可以利用催化剂的选择性抑制副反应，提高产品纯度和质量。热力学是研究热和其他能量形式间转换规律的科学。化学热力学只能对发生的现象之间的联系作宏观的了解，而不能对其本质作微观的说明。因此，热力学只能告诉我们，在某种条件下，某个化学变化能否发生，如能发生反应，结果如何，能进行到什么程度，但不能告诉我们完成这些变化所需的时间，也不能说明化学变化的根本原因及其经历的具体历程。 热力学对标准状态的定义是：（I）对
5、气体物质而言，当其分压为 100kPa 时，该气体即处于标准状态。（II）对纯液态、纯固态物质而言，当其处于 l00kPa 压力下，该纯液态、纯固态物质即处于标准状态。 (III）对溶液而言，当溶质的浓度为 lmoldm3 时，该溶质处于标准状态。 (IV）对于任一体系而言，当其中所有组分物质都处于标准状态时，该整个体系即处于标准状态。 ( V）热力学对标准状态的规定中，并未规定统一的温度标准。因此，标准态的温度是可以任意选定的，实际上每个温度都存在一个标准态（可用标注（ T ）说明）。国际纯粹及应用化学会推荐用 29 8 . 15K 作参比标准，因此，若不特别指明标准态的温度，则通常是指 2
6、98 . 15K （或 298K ）。综上所述，热力学标准状的主要标志是：任何一个化学变化所引起的体系的焓变 H ，只取决于体系变化前后的状态，而与具体变化的途径无关。由稳定的单质生成单位量 ( 1 mol ）的某种物质的反应的标准焓变，被定义为该种物质的标准生成焓，以表示。( 4 ）焓变的计算对指定的反应 只要查表得到 A 、 B 、 D 、 E 的标准生成焓值，就可按下式计算反应的标准摩尔焓变： “在绝对零度时任何纯物质的完整晶体的熵等于零。”用热力学函数来表述，即体系的自发变化将向 H 减小和 S 增大的方向进行。在标准状态下，由最稳定的单质生成单位量（ lmol ）的纯物质的反应的标准
7、吉布斯自由能变，定义为该物质的标准生成吉布斯自由能。在指定条件下，如果某一反应能自发进行，则其逆反应必不能自发进行。反之，若某反应不能自发进行，则其逆反应必能自发进行。利用熵变判据来判别变化的方向，仅适用于孤立体系。热力学第二定律告诉我们：在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向着熵值增大的方向进行的，即向着 S 孤立 0 的方向进行的。对于孤立体系中可能发生的反应： 热力学第二定律的另一表述方式是：在等温、等压、不做非膨胀功的条件下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行的。反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响最低温度。K 值愈大，就表示这个反应在指定条件下，正向进行的
8、倾向愈大，进行的程度也愈彻底，最后平衡体系中产物的比例愈高，残留的反应物愈少。平衡常数 K 是随反应温度 T 而变化的条件常数。当反应温度保持一定时，指定反应的平衡常数 K 亦为定值，不因反应物浓度或生成物浓度的改变而变化。吕查德理原理指出了平衡移动的规律：当体系达到平衡后，若因外部原因使平衡条件发生了变化，将打破平衡而使平衡移动，平衡移动的方向是使平衡向减弱外因所引起的变化的方向移动。溶液的蒸汽压下降，沸点升高、凝固点下降和渗透压等特性仅与一定量溶剂或溶液中所含溶质的量成正比，而与溶质的本性无关。这里有两条必须注意，一是当溶液浓度较大时，实际结果与拉乌尔定律间会有偏差。二是如果溶质为易挥发物
9、质，则必须考虑溶质本身蒸汽压的贡献。 ,沸点高低或渗透压大小顺序为: 对同浓度的溶液来说, A2B或AB2型强电解质溶液AB型强电解质溶液弱电解质溶液非电解质溶液蒸气压或凝固点的顺序正好相反:对同浓度的溶液来说, A2B或AB2型强电解质溶液AB型强电解质溶液弱电解质溶液非电解质溶液电离常数，用表示（弱酸也可用表示，弱碱用表示）浓度还是平衡浓度）而改变。电离常数的大小反映了该电解质电离程度的大小。由弱酸及其盐（如 HAcNaAc ）、或弱碱及其盐（如 NH3H2O一NH4Cl ）组成的混合溶液，能在一定程度上抵消、减轻外加少量强酸或强碱对溶液酸度的影响，从而保持溶液的 pH 值相对稳定。这种溶
10、液称为缓冲溶液。凡能给出质子的物质是酸（质子酸），能接受质子的物质是碱（质子碱）。酸失去质子变成了碱，碱得到质子变成了酸。这对酸和碱具有共轭关系，称为共轭酸碱对。在用溶度积常数比较难溶电解质的溶解度大小时要注意： 1 同类型难溶电解质可以直接用溶度积常数比较溶解度。2 不同类型难溶电解质要用溶度积常数计算出溶解度后再进行比较。不能简单认为溶度积常数小的溶解度一定小。 在反应中得电子的物质叫氧化剂；失电子的物质叫还原剂。可拆分成两个半反应：氧化半反应 Zn 一 2e 一 Zn2 + Zn 为还原剂，被氧化。还原半反应 Cu2 + + 2e 一 Cu Cu2为氧化剂，被还原。原电池中电子流出的电极
11、叫负极（ Zn 极），电子流人的电极叫正极（ Cu 极）。负极发生氧化反应 正极发生还原反应 一） 原则是把两个半电池分开来写，发生氧化反应的半电池写在左边，作为电池负极，并用（一）号表示，发生还原反应的半电池写在右边，作为电池正极，并用（ + ）号表示。两个半电池间用两条平行竖虚（或实）线代表盐桥，将它们联结起来。每个半电池的电对中若有金属板（如 Cu 板），则直接用作电极板，若无金属固体，则必须外加一惰性电极俪氏石墨）用以导电。在半电池的电对中若有不同的相，应用单竖线分开，表示相界面，若同为溶液相，则不用竖线而用逗号分开。例如将氧化还原反应：组成原电池，则其电池符号为：参加反应的所有离子包
12、括 H+、 OH-等的浓度都要注上。电极电位的值与电极反应的方向无关，也就是说， Z2 / Zn 电对组成电极时，其标准电极电位等于0 . 763V ，不管实际发生的电极反应是氧化还是还原： 其标准电极电位值不变，都是0. 763V 。电极电位值的正负号，只是相对而言的。另外，电极电位的值也不随电极反应式所选取的化学计量数的不同而改变。例如 n 电极反应式中得失电子数。0.059298K 时的常数。通常，在室温范围也可用此值进行计算。 在电极反应式中，该物质项是写在氧化态一边，就作氧化态物质处理；若写在还原态一边，则作为还原态物质处理。例如电极反应： 中的 H虽未直接参与电子得失，但其存在影响
13、到 MnO4不与 Mn2间的转化，因而其浓度影响到电对的电极电位，在用能斯特方程计算时应加以考虑。由于在电极反应中 H是写在氧化态物质一边的，因此在能斯特方程中应按氧化态物质处理：电极电位代数值越大，表示电对中氧化态物质越易得到电子，其氧化性越强。反之，电极电位代数值越小，表示电对中还原态物质越易失去电子，其还原性越强。例如，已知：氧化还原反应进行的方向应是电极电位代数值最大的电对中氧化态物质作为氧化刑，氧化电极电位较小的电对中的还原态物质。即：强氧化剂强还原剂弱还原剂十弱氧化剂氧化还原反应达到平衡时，电池电动势为零， E （ + ） E（一）一个不能自发进行的氧化还原反应，可通过外加直流电，
14、强制该反应进行，这个过程叫电解。完成电解的装置叫电解池。在电解池中，与直流电源负极相连的电极称为阴极，与直流电源正极相连的电极叫阳极。电解时。阴极发生还原反应，阳极发生氧化反应。例如，以石墨作电极材料，决定电解产物的一般规律 1 电解总的规律是： （ 1 ）电解时，电解池中正离子向阴极移动，负离子向阳极移动； （ 2 ）在阴极附近的电解质中，实际电极电位最高的电对中的氧化态物质，最易得到电子，通常首先在阴极放电，得到电子而被还原。在阳极附近的电解物质中，实际电极电位最低的电对中的还原态物质最易失去电子，通常首先在阳极放电，失去电子而被氧化； （ 3 ）电解液为水溶液时，必须考虑水溶液中 H和
15、OH 的放电。同时也应考虑到过电位对实际放电电位的影响。由于 O2和 H2 的电化学极化作用产生过电位，使电极电位更负，电极电位更正，阻碍了H和 OH在阴极和阳极放电析出。而对于金属离子在电极上放电析出，过电位影响很小，可忽略不计。 （ 1 ）主量子数 n n 又称为能量量子数，是决定电子能量大小的主要量子数。 n 取值为 1 , 2 , 3 , 等正整数。 n 越大，表示电子运动的能量越高，电子出现几率最大的区域离核越远。 n 不同的原子轨道称为不同一的电子层。用符号 K 、 L 、 M 、 N 等分别表示 n = 1 、 2 、 3 、 4 等电子层。（ 2 ）副量子数ll又称为角量子数，是决定电子运动角动量的量子数。 l 的取值受 n 所限， l = 0 、 1 、 2 （ n 一 1 ） ，它和波函数的角度分布（空间形状）有关，是决定电子运动能量的次要量子数。 （ 3 ）磁量子数 m m 是决定电子运动的角动量在外磁场方向上分量的大小的量子数。 m 取值受 l 的限制，即对应每一个l，m可取 m = 0 ，士 1 ，士 2 . 士l，它和波函数
