仪器分析重点不含四谱法

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1、色谱分析法色谱分析法的特点: A、混合物最有效的分离、分析方法。色谱分离法一定是先分离,后分析。B、一定具有两相；固定相staonary phas和流动相ovig phase。C、分离：利用组分在两相中分配系数或吸附能力的差异进行分离。D、分离效率高 灵敏度高 分析速度快 应用范围广 E、气相色谱：沸点低于400的各种有机或无机试样的分析。液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析色谱法的分类: 1、按两相状态分类:气相色谱、液相色谱、超临界流体色谱。 、按操作形式分类 （1)柱色谱: 填充柱色谱固定相填充到柱管内 毛细管柱色谱-把固定相涂在毛细管内壁上， 中间是空的。 （2)纸色谱:滤纸

2、为固定相的色谱法，流动相是含一定比例水的有机溶剂，样品在滤 纸上展开进行分离. (3）薄层色谱:把固体固定相压成或涂成薄膜的色谱法. 、按分离原理分类 （1）吸附色谱：利用吸附剂表面对被分离的各组分吸附能力不同进行分离。 (）分配色谱：利用不同组分在两相分配系数或溶解度不同进行分离。（3)离子交换色谱:利用不同组分对离子交换剂亲和力不同进行分离。 （4）凝胶色谱：利用凝胶对分子的大小和形状不同的组分所产生的阻碍作用不同而进行分离的色谱法。 色谱相关术语：1、色谱图:组分从色谱柱流出时,各个组分在检测器上所产生的信号随时间变化,所形 成 的曲线叫色谱图.记录了各个组分流出色谱柱的情况，又叫色谱流

3、出曲线.2、 基线：在实验操作条件下,仅有纯载气通过色谱柱后没有其它组分流出的曲线叫基线。3、 色谱峰的高度h峰高h 色谱峰最高点与基线之间的距离,可用mm , mA表示.峰高低与组分浓度有关，峰越高越窄越好。4、 峰宽度：1)标准偏差（s):即067倍峰高处色谱峰宽度的一半。(）半峰宽(Y/2）:色谱峰高一半处的宽度Y1=234 s（3）峰底宽(W):Wb=45、 色谱峰面积A -色谱峰与峰底所围的面积. 对于对称的色谱峰 A1。05 W1/26、 保留值：保留时间(tR）:组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间;死时间（t）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间;调整保留时间（tR

4、 ）：tRt0 保留体积（R)VR F0其中,F0 (m L /min）为柱出口处的载气流量 死体积（M）:V0 t0 0调整保留体积（R): VR= R0相对保留值r2组分2与组分1调整保留值之比1= 2 / R= V VR相对保留值也叫选择性系数。后峰比前峰,1相对保留值只与柱温和固定相性质有关,与其他色谱操作条件无关,它表示了固定相对这两种组分的选择性。7、 分配平衡： 分配系数K 分配比 k（亦容量因子、容量比） 为相比（填充柱的相比：35；毛细管柱的相比 10）色谱法理论：组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制。色谱峰变宽:色谱过程的动力学因素控

5、制；(两相中的运动阻力，扩散）目前有两种色谱理论：塔板理论和速率理论;塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果,也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。所以要用速率理论来解释.、塔板理论分离度R与理论塔板数N的平方根成正比关系,增加塔板数，有利于提高分离度。增加柱长可增加N，改善分离，但分析时间将大大延长，峰产生扩展。 减小塔板高度H：根据速率方程的启示制备一根性能优良的色谱柱是十分重要的。根据速率方程选择合适的色谱条件同样有效.但当容量因子大于10,k/(）的改变不大,而分析时间将大大延长。因此,k的最佳范围是10改变容量因子的方法有:改变柱温 改变相比,即改变固定相

6、的量和改变柱死体积，其中死体积对k/(+1）的影响很大,使用死体积大的柱子，分离度将受到很大损失。 高液相色谱中改变流动相的配比是最简便、最有效的方法。越大,分离效果越好.增大是提高分离度最有效的手段。 改变柱温也可改变。 因此在气相色谱中，增大最有效的手段是改变固定相，选择合适的固定相种类是解决分离问题的关键在高效液相色谱中,流动相的种类和配比是改善分离最简便有效的方法。2、速率理论H=A+B/u+Cu涡流扩散项:由于柱填料粒径大小不同,粒度分布范围不一致及填充的不均匀,形成宽窄、长短不同的路径,因此流动相沿柱内各路径形成紊乱的涡流运动分子扩散项B:前后存在浓度梯度,因此使运动着的分子产生纵

7、向扩散,引起色谱峰扩展。气相传质阻力项：试样组分从气相移动到固定相表面的过程中，由于质量交换过程需要一定时间（即传质阻力）而使分子有滞留倾向。液相传质阻力项L：试样组分从固定相表面移动到固定相内部的过程中，由于质量交换过程需要一定时间（即传质阻力）而使分子有滞留倾向。毛细管柱A=0，=B/u+Cu H，N,分离能力大大提高当采用液体作流动相时 B0 液体作流动相时可用更细的固定相,A 最佳流速：=(C）1/ 实用最佳流速：比最佳流速更快 A与流速无关 B/u：当流速小时,对H的大小起主导作用 C：当流速大时，对H的大小起主导作用 不同组分k不同，测出的柱效不同在气相传质阻力相中， ,C 理论上

8、说k越小柱效越高，实际不可取 在液相传质阻力相中，k ,l先，后当=时,最大.希望k在一个合适的范围内，通过改变柱温,固定相，柱型参数等可实现柱径：根据速率方程，柱径越小,柱效越高，但柱径越小，固定相越难填充均匀。 柱长L：柱长增加,总塔板数增加，但柱长增加，分离时间将增加。 固定相粒径dp:根据速率方程,粒径减小,A项减小，C项减小,柱效增加.但粒径太小,不易填充，同时A项增大。 液膜厚度f：从柱效角度考虑，液膜越薄，柱效越高（根据速率方程），但允许的进样量减小.色谱定性定量方法1、 定性分析:a、利用纯物质定性的方法b、利用文献保留值定性c、保留指数I ：将正构烷烃作为标准,规定其保留指数

9、为分子中碳原子个数乘以10（如正己烷保留指数为60）保留指数计算方法： 2、 定量分析方法：a、峰面积的测量与计算 积分仪、色谱工作站 b、定量校正因子:绝对校正因子：比例系数f ,单位面积对应的物质量： =m i . 相对校正因子f :即组分的绝对校正因子与标准物质的绝对校正因子之比.常用的定量分析方法：、归一化法:特点及要: 归一化法简便、准确;进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。 b、外标法也称为标准曲线法：特点及要求： 外标法不使用校正因子,准确性较高,操作条件变化对结果准确性影响较大. 对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的

10、快速分析。 、内标法:内标物要满足以下要求:(a）试样中不含有该物质；(b)与被测组分性质比较接近；(c)不与试样发生化学反应；（d）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。试样配制：准确称取一定量的试样W，加入一定量内标物mS 特点：（) 内标法的准确性较高,操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不大.（b） 每个试样的分析，都要进行两次称量，不适合大批量试样的快速分析。气相色谱:1、 气相色谱仪：气路系统、进样系统、柱系统、检测系统、记录系统. 色谱柱包括填充柱和毛细管柱.选择色谱柱也就是选择固定相，固定相指柱中的内容物。2、 固定液的选择：1）按“相似相溶原则：极性相似或官能团相

11、似 2)按组分性质主要差别:组分非极性,沸点相差大的选非极性固定,极性组分,液沸点相差小的选极性固定液.分离极性非极性组分用极性固定液 ）柱温 固定液最高使用温度防止固定液流失.程序升温是一种色谱技术，具体操作是使柱温按预定的加热速度,随时间作线性或非线性的增加 程序升温技术通常用于沸点范围较宽的样品的分析。提高温度有利于降低分析时间。 气液色谱固定相：由担体与固定液构成。对担体的要求 ：表面积大、化学惰性、热稳定性好、机械强度高。担体种类 硅藻土型、非硅藻土型。 气固色谱固定相:吸附剂：活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛。 固定液一般为担体量的5 。3、 检测器：A、热导检测器:是基于不同的物质具

12、有不同的热导系数来设计的。 影响：桥流（热丝温度系数越大，信号越大。桥电流越大,信号越大。热丝阻值越大（0 ),检测器越灵敏。载气种类温度:温度低好，但不能低于柱温。.载气与试样的 热导系数相差越大，灵敏度越高. CD的响应特性：通用型检测器、灵敏度较低，对卤化物、重金属酯响应较小、浓度型检测器 非破坏型检测器。 、氢火焰离子化检测器：影响检测器性能的因素：离子化效率：与火焰温度、稳定 性等直接相关。收集效率:与极化极和收集极的形状结构等密切相关、与极化电压密切相关。 FID的响应特性选择性检测器:对大多数有机物有响应，对无机物无响应，对含硫、 卤素、氧、氮、磷的有机物响应很小。质量型检测器、

13、灵敏度高，一般比热导检测器高几 个数量级，适合于痕量分析.线性范围宽。结构简单、价格低廉. 、电子俘获检测器:由于被测组分俘获电子，使基流降低，产生负信号，形成倒峰。 组分浓度越高，倒峰越大。CD的响应特性 :CD是高选择性检测器，对含电负性原子或基团的化合物有高的响应。如卤素化合物、含氧、磷、硫的有机化合物、金属有机化合物及螯合物等。灵敏度高。适合于痕量分析。线性范围较窄。 D、火焰光度检测器：含硫试样在富氢火焰下燃烧。载气：用氦气较好，氮气的灵敏度较低。对纯度要求与氢焰检测器相当，要求富氢火焰，温度：要求高于柱温。FPD响应特性:选择性好，对含磷或含硫的化合物有很高的灵敏度，对烃类及其它化合物的响应值很小. 质量型 、氮磷检测器:对含氮和含磷的化合物具有极高的响应。PD。 检测器的性能指标:、灵敏度：浓度型检测器： 质量型检测器: B、检测限：通常认为恰能和噪声相鉴别的信号至少应等于噪声的三倍.D越小，说明仪器越敏感;而灵敏度大,但噪声也较大，即检测限大,并不能说明该检测器性能好。因此检测限是检测器的最主要性能指标。 、最小检测量：质量型