固体酸催化剂的发展及应用

《固体酸催化剂的发展及应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《固体酸催化剂的发展及应用（23页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、绿色化学学院:班级: 姓名：学号:目录引言1固体酸催化剂的概念、性质与分类 1.1固体酸催化剂的概念 1.2固体酸催化剂的性质 1. 3固体酸的分类2各类固体酸催化剂的研究近况 2.1固载化液体酸 2.2简单氧化物 2.3硫化物 2.4金属盐 2.5 杂多酸固体酸 2.6阳离子交换树脂 3固体酸催化剂的应用3.1固体酸催化剂对二甲醯水蒸气重整制氢过程的影响 3.2固体酸催化剂在丙烯酸酯化反应中的合成与应用 . 3.3固体酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究 3.4固体酸催化剂在缩醛（酮）合成中的应用 4固体酸催化剂存在的一些问题及发展前景4.1固体酸催化剂在应用中存在的一些问题 4.2固体酸催化

2、剂的发展前景 参考文献固体酸催化剂的发展及应用引言催化剂（catalyst）:是指会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在 较低的温度环 境下进行化学反应。随着现代工业的发展与进展，液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展 要求，然而新 型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足。固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催 化剂，也是具有广泛 的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,，因而对固体酸的研究具有十分重要的 意义，成为当前催化研究 的热点之一。根据固体酸催化剂的特点进行分类，讨论了各类崔化剂的特 点。从而为化工生产提供了有力的 发展前景。关键 字：固体酸催化剂丙烯酸酯化缩醛（酮）生物柴

3、油 摘要：固体酸酸催化化学反应是化学工业、医药工业广泛涉及到的催化过程，与液体酸催化剂相 比，固 体酸催化剂具有许多优点。随着人们环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，固体酸催 化剂己成为催 化化学的一个研究热点。特别是在有机合成中显示出了它的优越性。然而人们通过各种 技术手段研发出各类 固体酸，运用在各个化工产品的生产中，但是就目前而言还存在一些问题。1固体酸催化剂的概念、U!性质与分类1.1固体酸催化剂的概念U!固体酸是催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸 性部 位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素 的氧

4、化物催化 剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类 很多（见表）。此外，还有 润载型固体酸催化 剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。1.2固体酸催化剂的性质U!与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。 表面上的酸中心可分为B酸与L酸（见酸碱催化剂），有时还同时存在碱中心。红外光谱 研究表明， 800C 焙烧过的 YAI2O3 表面可有五种类型的轻基，对应于五种 酸强度不等的酸中心。混 合氧化 物表面出现酸中心，多数是由于组分氧化物的金属离子具不同的化合价或不同的配位数形成的。 酸强度，可用哈梅特酸强度函数 H0 来表示固体酸的酸强度，其值愈小，

5、表示酸强度越高。 酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。在 同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要 性质之一。 由某些固体酸的酸强度范围，可知 SiO-AI2O3 . B2O3-AI2O3 等均有强酸性，其酸强度相当于浓度 为 90% 以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在 金属硫酸盐上进行 醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合有效催化剂的酸强度范围分别为 HOW3.2HOW 1.5 H0W3, -3H0+ 1.5。在同类型的催化 剂上进行同一反应时，催化活性与催化 剂的酸度有

6、关 。固体催化剂绝大多 数为多孔物质， 除应考虑其表面的酸功能外，还必须考虑孔隙构造对反应物的扩散及传热过程的影响。例 如对于桂类 反 应，设计了许多具有规整孔结构的固体酸催化剂，如具有管状和笼状孔道的分子筛催化剂，具有层 叠结构的 半晶态的铝硅酸盐或硅酸盐催化剂。1 3 固体酸的分类U!1) 固载化液体酸 HF/AI2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/ 硅藻土2) 氧化物简单 复 AI2O3,SiO25B2O3,Nb2O5合硫化物金 AI2O3-SiO2,AI2O3/B2O33) 属磷酸盐硫酉夕 dS ZnS4) 盐沸石分子筛 AIPO4,BPOFe2(SO4)3,AI2(SO4)3,C

7、uSO45)ZSM-5沸石,X沸石，丫沸石，B沸石丝光沸石，非沸石分子筛：AIPOSAPO系6)杂多酸阳离子交H3PW12O40,H4SiW12040,H3PMo12040刀 换树脂天然粘土苯乙烯二乙烯基苯共聚物Nafion-H高岭土，膨润土,蒙脱土8) 矿 固体超强酸9)SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O32各类固体酸催化剂的研究近况U!2.1固载化液体酸U!硅胶固载化的烷基磺酸、芳香磺酸、部分卤代芳香磺酸、全卤代芳香磺酸等有机磺酸对乙酸和烯绘的酯化反应也具有很好的催化活性，但其载体硅胶最好预先用酸进行处理此类催化剂的优点是催化效率高，但反应后液体酸催化剂分离

8、困难，副产物也比较多；将，严重的腐蚀其固载后使用，一定程度上解绝了催化剂的分离问题，但是使用寿命短。此外问题也难以解决。解决了催化剂的分离问题，但反应过程中活性组分会不断流2.2 简单氧化物以 SiO2 和 AI2O3 为例，它们实际上都不是 B 酸, SiOH 基的 pKa 值位于 47 之间,仅相当于浓 度为5 *10 5 和105(wt%)的硫酸溶液，或者它们的质子浓度仅与(CH3COOH(pKa=4.75)以及CH3CH(NO2)CH3(pKa=7.7)的相当，在这些氧化物的表面，通常认为同时存在两类活性位，表面轻基和嵌入特殊环境中的金属阳离子。如果假定AI2O3的表面主要是(111)

9、晶面(AI2O3)，同时在其尖晶石晶格中 铝阳离子又可能有两种配布，那就可以区分出 5 种表面疑基。2.3 硫化物最近 20 年来，以硫离子合成微孔结构非氧化合物的研究工作逐渐开展起来，这类化合物的特殊结构导致其奇特的应用前景，因此成为十分活跃的研究领域。固体化学一个十分活跃的研究领 固体化 学一个十分活跃的研究领。微孔复合金属硫族化合物在催化、离子交换等方面具有应用价值， 而且因其独特 的光电性能，在半导体、光电导体、非线性光学等方面具有物理、化学性能，如超导、 非线性光学及催化性 能，逐渐成为固体化学一个十分活跃的研究领固体化学一个十分活跃的研究领。2.4 金属盐磷酸盐和硫酸盐都可用作酯化

10、反应的催化剂，其中人们催化剂用量4%,反应时间3.0h,反应温度140145!,酯化剂催化合成苯甲酸异戊酯，其最佳工艺条件：醇酸比 3:1 对硫酸盐的水合物研究较 多由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子(如W042-+P043-PW120403-)叫杂多 酸。H3PW12O40,就是经典的杂多酸12磷鹄酸。本世纪70年代以来，由于它在工业上的成功应用引起 了世界各国学者的关注，许多学者对杂多酸在催化领域中的应用产生了极大兴趣。1972年世界上第一个以HPA(杂多酸)为催化剂的大规模工业化生产异丙醇在日本获得成功。在我国，从80年代初开始,HPA催化的基础和应用研究活跃起来。对酯化、

11、烷基化、酯交换及烯桂环氧化等类型反应进行了系列研究，积累了大量的数据资料。2.6 阳离子交换树脂阳离子交换树脂是一种酸性树脂，对缩醛（酮）化有较好的催化作用。TakeoKurata等报道了Amberlyst15 和 NafionNR50 对苯乙烯氧化物和丙酮的缩酮化，两者活性很高，缩酮产率可达 93%, 而且， 这一方法的原子利用率为 100%。 1992 年，魏荣宝、梁娅报道了南开牌 D61、D72 的催化活 性，并进行条 件优化合成 13 种缩醛（酮），其中苯甲醛、环己酮的环缩醛（酮）收率 达 92%以 上。俞善信报道了磺化 聚氯乙烯对醛（酮）与1,2二醇缩醛（酮）的催化合成。最近，张益群

12、、周伟考察了甲醇、甲醛催化合成 甲缩醛的研究进展，发现强酸性大孔径阳离子交换树脂催化剂不仅有 优良的催化性能，而且具备较高的机械 强度，通过改变原料配比等因素，发现催化剂可适用于以稀甲醛 为原料的反应体系。3固体酸催化剂的应用U!U!3.1固体酸催化剂对二甲瞇水蒸气重整制氢过程的影响DME水蒸气重整制氢的反应温度一般在250-400 C,该反应分为两步水解生成甲醇厶Hr = +37 kJ/mol；甲醇再通过水蒸气重整生成出和C02, Hr二+49 kJ/mol.总的反应为：CHaOCHa + 3H2O 6H2+2CO2, A H=+135 kJ/mol.因而，DME水解与甲醇重整过程需要DME

13、水解催化剂和甲醇重整催化 剂的协同作用多数研究者认为， DME 水解反应是整个重整过程的速控步骤根 据化学反应的微可性原 理，在甲醇脱水制取DME过程中具有良好活性的固体酸催化剂，如H4SiW12O4O5SO42-ZrO2,於I2O3 及各类分子 筛在 DME 水解过程中同样具有催化性。由于 DME 水解平衡转化率较低，因而甲醇重整催化剂 的活性对于 DME 重整反应的影响也较为显著，传统的 CuO/ZnO/AbO3 甲醇重整制氢催化剂具有制氢反应 活性高、产物选择性好等优点，也可用于 DME 水蒸气重整制氢过程中自 2000 年以来，己见报道的 DME 水蒸气重整催化剂通常是将固体酸催化剂同

14、甲醇 水蒸气重 整催化 剂机械混合，催化剂体系主要包括 H4SiW12O4OCuO/SiO2 和丫 Al2O3-CuO/SiO25CuO/ZnO/Al2O3, HM-CuO/CeO2, Ga Aho-ZSM-5CuO 以及 YAI2O3-CUB2O4 （其中B = Fe, Mn, Cr, Ga和Al等）23等这些研究大多围绕着如何提高甲醇重整组分的活性或者稳 定性，并未系统地研究水解组分对 DME 水解或者水蒸气重整制氢过程的影响少数研究报道了 固体酸催化剂 在 DME 水解中的活性或者同重整催化剂偶合后的双功能催化解中的活性并未对固体酸 催化剂的稳定性进行 较为深入的探讨，后来通过实验证明固

15、体酸不但加快了 DME 水解而且还有许多副反应，另外 DME 在丫 AI2O3 上的水解转化率与 其在 300 oC 下的热力学平衡值很相近，而在 HZSM-5,H, HY 上的水解 HY 上的水解。然而可知固体酸催 化剂在二甲瞇 水蒸气重整制氢过程中起着很重要的作用。功能型丙烯酸酯广泛用于涂料、胶粘剂、光敏固化剂、塑料改性、稀释剂、纤维处 理和皮革加 工以及橡胶等许多方面。工业上常以浓硫酸为催化剂，由于其具有强氧化性，副反应多，排放物污染环 境，腐蚀 设备等缺点，使人们一直在寻求一种新型催化剂成为当务之急。现如今人们以对甲苯磺酸为 活性组分，称取一定量的 HY 型分子筛和对甲苯磺酸（质量比），溶于去离子水中。然后，在90C 的水浴中搅拌溶液直接将水分蒸发干，烘干可得到负载型固体酸催化剂。该催化剂在适宜的条 件下与反 应物混合，反应完成后经过色谱分析可知产率与原来相比提高的不是很大。但是从绿色化学 的角度而言不但 减少了副反应，更重要的是对环境无污染。对设备的要求比较低从而降低了成本。3.3固体酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究U!酸化油一般腐败程度较高，