《材料科学基础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《材料科学基础（26页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、复习第一章晶体化学基础一、紧密堆积原理晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。按照晶体中质点的结合应遵循势能最低的原则，从球体堆积的 几何角度来看，球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。 此即球体最紧密堆积原理。1、等径球体紧密堆积：晶体由一种元素构成，如Cu、Ag、Au等单质。2、不等径球体紧密堆积：晶体由两种以上的元素构成，如NaCl、MgO等 化合物。(1) 空隙形式一是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙。一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙。(2) 空隙数量如果晶胞为n个球组成，则四面体空隙的总数应为8 X n/4 =2n个；而 八面体空隙的总数为6Xn/6 =n6
2、。所以，当有n个等大的球体作最紧密堆 积时，就会有2n个四面体空隙和n个八面体空隙球的数目：八面体数目：四面体数目=1：1：21、等径球体紧密堆积方式(1) 六方紧密堆积 Hexagonal Close-packed Structure (HCP)按ABABAB的顺序堆积，球体在空间的分布与空间格子中的六方格子相对应。(2) 面心立方紧密堆积 Face Centered Cubic Structure (FCC)按ABCABC的顺序堆积，球体在空间的分布与空间格子中的立方格子相对应。2、不等径球体紧密堆积不等径球进行堆积时，较大球体按等径球体作紧密堆积，较小的球填充在大 球紧密堆积形成的四面体
3、空隙或八面体空隙中。离子晶体中：半径较大的阴离子作紧密堆积，半径小的阳离子则填充在四面 体空隙或八面体空隙中。二、鲍林规则鲍林第一规则一一配位体规则围绕每个阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的距离决定于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于它们的半径比值， 与电价无关。表明，阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，而是决定于 它们的比值。鲍林第二规则静电价规则在一个稳定的离子化合物结构中，每一个阴离子的电价等于相邻 阳离子分配给这个阴离子的静电键强度总和。静电键强度S =阳离子电荷数阳离子配位数应用一：判断晶体结构是否稳定阴离子电荷数Z-=z Sii如：NaCl晶体应用二：确定共用
4、一个顶点（即同一个阴离子）的配位多面体的 数目 如: 0呻血0；|、岫 鲍林第三规则一一多面体共顶、共棱和共面规则在一个配位结构中，两个阴离子配位多面体共棱，特别是共面时， 结构的稳定性便会降低。对于电价高、配位数小的阳离子，这个效应 特别显著。鲍林第四规则不同配位多面体连接规则在同一个晶体结构中本质上不同的结构单元的数目趋向于最少数目。例：（1） SiO2（2）柘榴石（Ca3Al2Si30i2）在一个含有不同阳离子的晶体结构中，电价高、配位数小的阳离子，趋向于不相互共享配位多面体要素。例岛状镁橄榄石（MgSiOp节约规则鲍林第五规则其中：CN*=8, C、=6, C、=4第二章晶体结构一、具
5、有紧密堆积形式的晶体结构分析步骤：1、阴离子堆积方式一一阴离子以面心立方形式堆积，则构成晶 胞的阴离子占据立方体的八个角顶和六个面心的位置。2、根据r+/ r值，确定阳离子的配位数。r+/ r =0.2250.414 之间，n=4r+/ r =0.4140.732 之间，n=63、阳离子在四面体或八面体空隙中的填充率（P）阳离子填充于全部八面体空隙，填充率P=1,即阳离子分布于晶 胞的体心与12条棱的中心；阳离子填充于全部四面体空隙，填充率P=1/2，即阳离子分布于 晶胞八个顶角的四面体空隙的四个位置。一、面心立方紧密堆积1、阴离子堆积方式一一阴离子以面心立方形式堆积，则构成晶胞的阴离子占据立
6、方体的八个角顶和六个面心的位置。2、根据r+/ r-值，确定阳离子的配位数。r+/ r =0.2250.414 之间，n=r+/ r =0.4140.732 之间，n=6第二节硅酸盐晶体结构一、岛状结构在硅酸盐晶体结构中，SiO4以孤立状态存在，SiO4之间通过其他阳离子连接起来，这种结构称为岛状结构。Si:O=1:4镁橄榄石Mg2SiO4氧离子近似六方紧密堆积排列，硅离子填充于四面体空隙之 中，填充率为1/8 ；镁离子填充于八面体空隙之中，填充率为1/2。 SiO 是以孤立状态存在，它们之间通过Mg2+连接起来。4二、组群状结构由两个、三个、四个或六个SiO4 通过共用氧相连的硅氧 四面体群
7、体，分别称为双四面体、三节环、四节环、六节环，这些群 体在结构中单独存在，由其他阳离子连接起来。双四面体Si:O=2:7 三、四、六节环 Si:O=1:3绿宝石 Be3Al2 SiQj六个SiO通过共用氧相连形成的六节环，六节环之间是靠 4A13+和Be2+相连。A13+的配位数为6,构成Al-O八面体，Be2+的配位 数为4,构成Be-O四面体。三、链状结构SiO之间通过桥氧相连，在一维方向无限延伸的链状结构， 4称为单链。在单链中，每个SiO 中有两个为桥氧，化学式4Si2O6n4n-，Si:O=1:3。两条相同的单链通过尚未公用的氧连起来向一维方向延伸的带状结构称为双链。双链结构中，一半
8、SiO4有两个桥氧，一半SiO4有三个桥氧，化学式Si4O11n6n-， Si:O=4:11四、层状结构SiO之间通过三个桥氧相连，在二维平面无限延伸构成的4硅氧四面体层。在硅氧层中，通过三个桥氧相互连接，形成向二维方向无限发展的六边形网络，称硅氧四面体层，其结构基元为Si4O10。化学 式Si4O10n4n-，Si:O=4:10。非桥氧一般由Al%、Mg3+、Fe3+等阳离子相连，它们的配位数为6,构成AlO、MgO等，形成铝氧八面体层或镁氧八面体层。46五、架状结构硅氧四面体之间通过四个顶角的桥氧连起来，向三维空间无限发 展的骨架状结构称为架状结构。Si： O=1： 2石英晶体结构第三章晶
9、体结构缺陷一、热缺陷的类型弗伦克尔缺陷在晶格内原子热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，进入晶格点的间隙 位置，变成间隙原子，而在原来的位置上形成一个空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。 弗伦克尔缺陷特点：1、间隙质点与空位总是成对出现。2、晶体体积不变。NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗伦克尔缺陷；萤石型结构中存在很大间隙位置， 相对而言比较容易生成间隙离子。肖特基缺陷如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置，跳跃到晶体的表 面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。肖特基缺陷特点：肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱 的区域；阳离子空
10、位和阴离于空位按照分子式同时成对产生，伴随晶体体积增加。二、热缺陷浓度的计算若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为:exp()KT若是MX二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为:n / E=exp(N2KT浓度是温度的函数随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对于某一特定材料，在一定温度下，热缺陷浓 度是恒定的。三非化学计量缺陷定义:指组成上偏离化学计量而产生的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交 换而产生。如Fe1 O、Zn1+ O等晶体中的缺陷。特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。非化学计量化合物可分为四种类型
11、：1、阴离子缺位型TiO2xTiO2晶体在缺02条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和 Ti3+氧化物的ss,缺陷反应为：2Ti + 4。 2Ti + V + 30 + 0 fTi 0Ti 0022色心的形成：Ti4+e t Ti3+ ,电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作在 负离子空位周围。因为是带正电的，在电场作用下e可以迁移，形成电子导电，易形成色心。（NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色2、阳离子填隙型Zn0在Zn蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为:Zn0 o Zn+ e + / 0 个（测定Zn1+*的电导率证明单电子Zn：处于间隙位）1Zne P 21K
12、 = i2,Zn注e,Zn0注 1, K = Zn2P 2,Zn0ii 02i故Zn泛P :-4i023、阴离子间隙型只有U02+x可以看作U308 （2U03.U02）在U02中的SS。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为:U 闿U +0 -F0U 0 U i 0同样，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。4、阳离子空位型如Fe1-x0为了保持电中性在正离子空位周围捕获，是P型半导体。缺陷反应为:2Fe+ 1O (g) 0 2Fe + V + OFe 22Fe FeO2Fe；e 为 Fe3+取代 Fe 2+可写成 2Fe = ZFe + 2h
13、 即得 2o2(g) 0 2h + V； + Oo形成一种V 一 色心h ./ w电导率相应增加。h.被吸引到V ”附近Fe用质量作用定律可得为保持电中性，两个随PO增大侦增大，矿虱两缺蓿冠式;I1(1) MgCl：固溶在功以晶体中(产生正离子空位.生成置换型SS)I (2) SrQ固溶在10晶体中(产生正高子空位，生成置换型SS)Ii (3) A12O3EI溶在MgQ晶体中(产生正离子空位.生成置换型SS)I*4) YF,固溶在CaF?晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(5) 0Q固溶在ZrQ晶体中(产生负离于空位，生成置换型SS)JQ第四章固溶体一、固溶体：将外来组元引入晶体结构，占
14、据基质晶体质点位置或进入间隙位置的一部 分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体。(二)置换型固溶体中的“组分缺陷”组分缺陷一一即在原来的结点位置产生空位或者在间隙位置嵌入新的质点。发生在不等价置换的固溶体中，其浓度取决于掺杂量（溶质数量）和固溶度。高价置换低价阳离子出现空位（空位型固溶体） 阴离子进入间隙（间隙型固溶体）低价置换高价阳离子进入间隙（间隙型固溶体）阴离子出现空位（空位型固溶体）间隙型固溶体：当外来的杂质质点比较小而进入晶格的间隙位置。（三）形成间隙型固溶体的条件1、杂质质点大小 即添加的原子越小，易形成固溶体，反之亦然。2、基质晶体结构基质晶体中空隙越大，结构越疏松，易形成固溶体。3、电价因素外来杂质离子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以 通过形成空位，不等价离子置换来保持电价平衡。YF 一CaF2 一 Y + 2F + F例如YF3加入到CaF2中： 3 Ca F i-3+2+当F进入间隙时，产生负电荷，由Y进入Ca位置来保持位置关系和电 价的平衡。间隙式固溶体的生成，一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度， 使固溶体变成不稳定而离解，所以间隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间 隙是有限的，容纳杂质
