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1、二茂铁基查尔酮氨基硫脲Schiff碱Ni金属配合物 33 二茂铁基査尔酮氨基硫脲Schiff碱Ni金属配合物摘 要Schiff碱中由于含有C=N基团，使它具有许多特点。在药物、催化、材料、生物机理模拟、分析滴定等方面的应用，已见诸于报道。其中含硫Schiff碱及其配合物具有抑制细菌生长2、抗肿瘤的良好功能，日益引起了人们的注意。缩氨基硫脲类化合物1及其过渡金属配合物具有广泛的生物活性，该类化合物作为广谱、高效、低毒的杀菌药物方面的研究普遍受到关注。二茂铁本身所具有的生物活性，使得含二茂铁基Schiff碱配合物4的研究成为二茂铁衍生物研究的又一个热点。查尔酮及其衍生物是一种重要的有机中间体，具有
2、多个反应活性中心，在麦克尔加成反应、光反应、聚合反应及配位化学和超分子化学中具有广泛的应用。此外，许多查尔酮及其衍生物还具有许多优异的生物活性，同时利用其独特的结构特征，查尔酮作为中间体亦广泛地用于有机合成和药物合成当中。本文利用一种二茂铁基查尔酮1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮与氨基硫脲进行缩合，得到一种新的Schiff碱：1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮缩氨基硫脲Schiff碱，并与Ni()过渡金属盐进行配位。对配合物的结构和性质进行的研究结果表明：Ni()过渡金属盐以硫醇式配位。关键词：二茂铁，査尔酮，Schiff碱，配合物，合成Synthesis of Ferrocenyl
3、 Chalcone Thiosemicarbazones Schiff Base Ni ComplexesABSTRACTSchiff base，containing theC=N-group，has some specialities.The researchers exploited many uses such as medicines,catalyst,material，titrate and simulating biology mechanis mSchiff base containing sulfur and its complexes are given more atten
4、tion because of their significant antitumor and antibacterial activities.The thiosemicabrazones and their complexes have the widespread biological activities Researches of this kind of compounds as broad-spectrum,highly effective，lower toxicity sterilization drugs have been extensively studied.Ferro
5、cene itself has some biological activity,which made the study of Schiff bases of ferrocene became popularity on ferrocene derivatives.Chalcone and its derivatives are important organic intermediates.Based on the properties of chaleones,a serial of reactions，such as Michael addition,Photocyclo additi
6、on, Polyme rization etc are normally involved and chalcones are also widely used in coordination chemistry and super-molecular chemistry.Some chalcones and their analogues showed excellent biological activities.The Synthesis and isolation of chaleones from natural Products have drawn much attention
7、in the field of biomedieal,agrono my,and food science. As a kind of versatile intermediates,chalcones have been used widely in the synthesis of organic compounds and medicines.The condensation reactions of ferrocenyl-chalcones-(1-ferrocenyl-3-(2-thiophene) prope none)was used to prepare one sulfur-c
8、ontaining Schiff base:1-ferrocenyl-3- (2-thiophene) propenone amino thiourea Schiff base. Their transition metal Ni(11) complexes have been synthesized .The structures of the ligands and complexes were confirmed by the IR，NMR and elemental analysis .The ligands coordinates to metal ions in the thioe
9、nolic form with the mole ratio 2:1 when metal chlorides were used.KEYWORDS: Ferrocene,Chalcone,Schiff base,Complexes,Synthesis目 录摘 要IABSTRACTII1 综 述11.1.二茂铁11.1.1 概述11.1.2 二茂铁与乙酰基二茂铁的结构21.1.3 乙酰基二茂铁的合成21.2.査尔酮21.2.1 概述21.2.2 査尔酮的结构31.2.3 査尔酮的合成31.2.4 査尔酮类化合物的应用41.3.Schiff碱51.3.1 概述51.3.2 氨基硫脲Schiff碱
10、51.3.3 Schiff碱金属配合物61.3.4 Schiff碱的应用71.3.5 Schiff碱及配合物研究前景91.4.研究内容102 实验部分112.1.测试仪器与原料112.2.合成路线及步骤122.2.1 乙酰基二茂铁的合成122.2.2 査尔酮的合成 1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮的合成132.2.3 1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮缩氨基硫脲Schiff碱的合成132.2.4 1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮缩氨基硫脲Schiff碱Ni金属配合物的合成142.3.产品结构表征152.3.1 1H-NMR谱测试152.3.2 IR测试153 结果与讨论163.
11、1.1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮-査尔酮163.1.1 反应机理163.1.2 反应条件的研究163.1.3 产物结构表征173.2.1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮缩氨基硫脲Schiff碱183.2.1 反应机理183.2.2 反应条件的研究193.2.3 正交试验203.2.4 产物结构表征213.3.1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮缩氨基硫脲Schiff碱Ni金属配合物223.3.1 反应机理223.3.2 反应条件234 结 论25致 谢26参 考 文 献271. 综 述1.1. 二茂铁1.1.1 概述自1951年Kealy和Pauson发现了二茂铁后，这种金属有
12、机化合物就以其独特的结构和物性引起了人们的注意。二茂铁具有芳香性、低毒性和易取代性，可制备各种不同类型的系列衍生物，所以它是有机化合物和金属有机化合物的重要起始物，在不同的化合物中引茂铁基，可表现出特殊的性质。Edwards等指出，将二茂铁基引入青霉素和先锋霉素分子中，可以改善它们的抗菌活性。二茂铁衍生物及其金属离子配合物合成和应用的研究越来越广泛和深入，己扩展到有关生物、染料、医药、分子电子学等诸多领域。迄今为止，可在二茂铁环上引入的酰基有甲酰基、乙酰基和丙酰基，由于在二茂铁的环戊二烯环上引入了较活泼的酰基，从而使酰基二茂铁具有醛酮的一系列的典型反应，理论上可与所有含氨基的化合物发生缩合反应
13、，生成一系列具有C=N-结构的新化合物(腙或Schiff碱)。目前，合成的这类化合物主要是芳酰腙或芳香族Schiff碱1-5，芳酰腙可与许多过渡金属离子形成螯合物，金属芳酰腙具有明显的生物活性，且是许多酶催化反应的强烈抑制剂。乙酰基及其它酰基二茂铁及其衍生物的合成及应用，单、双乙酰基二茂铁的制备方法28-29主要是运用环戊二烯基上的酰基化反应，以乙酰氯或乙酸酐为酰基化试剂来制备的。文献报道较多，方法成熟。对于乙酰基二茂铁衍生物的研究主要集中在乙酰基二茂铁与芳香族、部分脂肪族、杂环族胺31，芳香肼及氨基(硫)脲7-8类化合物的反应，其中，与有机胺类的反应一般采用非水质子溶剂(如甲醇、乙醇)、搅拌
14、回流，温度要求不高：与氨基(硫)脲类的反应一般采用水醇混合溶剂(醋酸介质)9，生成具有生物活性的化合物。含二茂铁基Schiff碱配合物的研究是二茂铁衍生物研究的一个热点19，二茂铁Schiff碱具有很好的光学催化性能和潜在的生物活性，其中的杂原子(N、O或S)含有孤电子对，当和金属离子配位后，形成了多组分分子体系，此体系既有活性基团(二茂铁基)，又有金属配体中心的特别性质，能够形成多核金属配合物。但目前对这一配体的研究大多是含N或同时含O、N的Schiff碱及过渡金属配合物的合成、结构表征11-13，而含N、S的Schiff碱14或同时含O、N、S三配位原子的Schiff碱则未见报道，此处是一
15、个研究中的空白有待开展。1.1.2 二茂铁与乙酰基二茂铁的结构 二茂铁 乙酰基二茂铁1.1.3 乙酰基二茂铁的合成目前乙酰基二茂铁的合成有以下几种方法：（1）扬州大学赵越25采用如下方法：（2）黄淮学院徐成采用以下方法：1.2. 査尔酮1.2.1 概述查尔酮16是指分子中含有1, 3-二苯基丙烯酮结构的化合物。它们大量分布于甘草、红花等多种药用植物的根、叶和皮中。由于其分子结构具有较大柔性，能与多种受体结合，呈现出广泛的生物活性，如抗肿瘤、抑制和清除氧自由基、抗菌、抗寄生虫、抗病毒、抗溃疡等。在亚洲、非洲及南美洲，这些植物长期被用作药物治疗疾病。迄今已有多种查尔酮类化合物作为药物用于临床，以及用于治疗静脉舒张的橙皮苷甲基查尔酮(2a)和橙皮苷三甲基查尔酮(2b)。查尔酮类化合物表现出诱人的发展前景，近些年来对其生物活性方面的研究极为活跃。查尔酮是合成天然化合物黄酮的重要的有机合成
