天然气制乙炔清洁生产技术进展

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1、天然气制乙炔清洁生产技术进展天然气制乙炔清洁生产技术进展摘要：回顾了天然气制乙炔技术的发展，介绍了现行乙炔的生产方法和技术进展， 列举了各种生产方法的特点。结合方法特点及我国实际情况，建议在我国应以天 然气部分氧化法和煤等离子体法生产乙炔为主要；根据技术的成熟性 ,我国目前 应首先考虑选用天然气部分氧化法生产乙炔。关键词：天然气 甲烷 乙炔 烃类裂解法1 天然气制乙炔的回顾天然气的主要成分是甲烷，其次是氢和低碳烃类。天然气主要作为氨厂加压 两段催化蒸汽转化法制合成氨的原料气，也大量用作生话燃料。随着三大合成材 料及有机合成产品的发展，乙炔用量越来越大，用天然气制乙炔也越来越受重视。自 1903

2、 年，挪威在工业电弧炉中成功地合成氨的氧化后，出现了研究气体 放电化学的热潮。11906 年，别尔捷洛用电裂解甲烷制乙炔获得成功。19201920 年间，很多 研究者共同完成了实验室电裂解甲烷制乙炔的任务，并大大降低了电耗。1940年,德国的IG公司在赫尔斯建立了第一个电裂解甲烷制乙炔的工业装置，使用7000电弧炉，每立方米乙炔耗电45MJ/m3,接近电石乙炔电耗。七十年代对等离子体法电裂解甲烷制乙炔进行了不少研究。西德已有7500kW 和 10000kW 交流等子体裂解装置。中国科学院成都有机化学研究所同天津化 工厂台作，于1970年至1971年进行了 105kW等离子体裂解天然气制乙炔的中

3、 间试验。1930年德国F菲歇尔首先研究了甲烷部分氧化制乙炔的方法。1948年在诺 瓦拉建立日产20t乙炔和80 t甲醇的工业装置。1988 年四川维尼纶厂引进西德 BASF 公司专利，用甲烷部分氧化法年产28.7kt乙炔。每吨乙炔耗天然气6000 m3,氧气3300m3,生产成本低于电石乙炔。蓄热炉裂解甲烷制乙炔。此法要求在 0.01MPa 真空下操作，投资大、成本 高，乙炔产率只有40%，尚未实现工业化。1959 年日本功刀泰硕等研究出常压加氢热裂解甲烷制乙炔代替真空热裂解制乙炔，使乙炔产率达 56%。1977年报道了甲烷表面真空热裂解法，乙炔单程收率达 76%。我国长春应用化学研究所及化

4、工部西南北工研究所曾对天然气加氧热裂解 法作过探索性试验，并取得较好结果，认为是个具有发展前建和值得推广开发的 方法。2 天然气制乙炔方法2.1烃类裂解法从烃类裂解生产乙炔，在工业上首先是用天然气制乙炔；20世纪 60 年代以 后，发展了用石油烃类裂解联产乙炔、乙烯的方法。因为由烃类裂解制取乙炔是 一个强吸热反应，并且生成的乙炔在高温下极易发生分解和聚合，所以需要在极 短的时间内供给大量的反应热。通常采用的供热方式有在气体中放电、高温固体 表面辐射供热和原料烃部分燃烧，因此将裂解方法分为电裂解法、蓄热炉裂解法 和氧化裂解法，其中氧化裂解法又分为完全燃烧法和部分氧化裂解法。因为烃类 裂解反应过程

5、中生成的乙炔在800C以上可以分解为碳和氢，在600650C容易 发生聚合反应，生成芳烃，所以为了避免裂解气在高温下的停留时间过长而发生 乙炔的分解和聚合，应使高温裂解气在反应后急速冷却至500C以下。工业上通 常采用的急冷方式有水急冷法和油急冷法。22.1.1电裂解烃类制取乙炔电裂解烃类制取乙炔又分为电弧法、等离子体法、Du Pont改良电弧法和液 态烃的液下电裂解法等。2.1.1.1 电弧法电弧法是利用电弧所产生的高能量的原理使烃类裂解来生产乙炔。此法的原 理是，当气体中插入电极并加上高压电时，电极间的气体分子即被电离，电离的 气体具有导电性，进而因存在电流便使气体受热电离，致使气体电阻急

6、剧下降 。 此时，如回路电阻小，气体进一步电离而使气体电阻减小后，电流可维持在回路 电阻和气体特性所决定的某一电流值上，即发生电弧放电。在20世纪30年代，德国休斯化学厂就开始电弧放电裂解甲烷制乙炔的研究， 并随之开发了用于天然气转化的休斯工艺。电弧法生产乙炔的设备主要为电弧 炉，德国休斯化学厂的电弧炉具有代表性。该炉功率为8000kW，电压7000V, 电流1150A,功率因数为0.75,弧长为1m电弧用直流电产生。经过多年的发展， 目前采用该方法的最大生产能力已达12x104 a；并且裂解原料烃从甲烷、乙烷 到原油都可以。因为气体中的电弧呈明显的层状结构，所以裂解反应不是在同一温度下进 行

7、。反应的平均温度约1600 C,而电弧柱内的中心温度约为1800C。如进行甲烷 电弧裂解时，从放电区出来的裂解气直接用水淬冷至150200 C,则甲烷转化为 乙炔的产率可以达到40 %50 %。该法的特点是能使用从甲烷、乙烷到原油的各种烃类作原料，未反应的和副 产烃可以全部使用，开停车灵活、方便，但电耗非常高，超过10kWh/ kg,电极 寿命短，阴极约800h，阳极（壁厚1020mm）约150h，所以必须两个炉子切 换运行。2.1.1.2 等离子体法等离子体是大量带电粒子组成的非凝聚系统，是物质的第4态，其基本组成 为：带负电粒子（如电子）、带正电粒子（如离子）和中性粒子。热等离子体可 以起

8、到高温热源和化学活性粒子源的双重作用，因为等离子态的各种物质微粒具 有极强的化学活性，所以可以在无催化剂存在的条件下加速反应进程，并提供吸 热过程所需的能量，因此可以高效率、低能耗地实现烃类的裂解。等离子体法裂解烃类制取乙炔的过程为：首先使H2、Ar、He或水蒸气在电 弧作用下形成等离子体，然后往等离子体中加入烃类（一般为气态加入），在等 离子体作用下进行裂解。热等离子体温度比一般电弧法高，可以达到40005000 K ；在等离子体中烃的转化率也比较高，甲烷的转化率由一般的 45%提高到 85 %90 %，转化为乙炔的转化率由约40 %提高到76 %左右。如以氢等离子体 制乙炔，主要是利用氢气

9、在40005000 K时，由于氢分子的离解热在高温下显 著地增大：H 2H+ H一429.06kJ，因此能够快速传递大量热能，使烃类得到很 好的裂解。日本在氢稀释甲烷热等离子体裂解制取乙炔的研究中，乙炔收率达 73%。美 国 INEL 实验室开发了一种新工艺，采用气动骤冷技术使裂解气在 2ms 内骤冷， 乙炔产率达90 %以上;德国ISP公司下属一公司在德国马尔建成了一套3x104 a 的天然气等离子体制乙炔的工业化装置。在国内，中科院成都有机所曾在探索原 油裂解制乙炔、乙烯扩大实验的基础上，开展了 150kWh 级裂解天然气制乙炔 的研究，甲烷转化率为 83.9%，乙炔收率为67.6%，吨乙

10、炔天然气消耗约 2294m3, 电10500kWh。四川大学在20世纪90年代中期开始等离子体裂解天然气制乙炔 项目的研究，目前正在建中试装置。该法的电耗特别高，达到10kWh/ kg,所以 只有在电力资源比较充足的地区才具有竞争力。2.113Du Pont改良电弧法美国Du Pont公司的改良电弧法采用同轴型电弧发生装置，用电磁铁产生旋 转磁场，使电弧在阴极内以 7000r/ s 的速度旋转，而使电弧稳定，使甲烷转化为 乙炔的产率提高，乙炔占裂解气组成的16 %18 %（体积分数）。1963年Du Pont 公司利用该技术建设了一套218x104t/a乙炔装置，之后没有新的发展。2114 液

11、态烃的液下电裂解法用电弧裂解烃类不仅可以裂解气化了的液态烃，而且可以采用液下浸没电弧 来直接裂解液态烃制取乙炔。由于电弧在液下裂解液态烃时，裂解气在电弧燃烧 区的停留时间很短，产生的乙炔还来不及分解，所以此法所得裂解气中的乙炔含 量很高，能达到 40%。但此法未见建立工业化装置的报道。212 烃类氧化裂解制乙炔烃类氧化裂解制乙炔的方法，是向反应原料烃中通入氧气，使其中的部分原 料燃烧产生的热量作为其余部分原料烃裂解生成乙炔的热源。根据加入氧气量的 多少和燃烧方式的不同，分为部分氧化法和完全燃烧法 。2121 部分氧化裂解法部分氧化法是由天然气与氧气作用而得。该法是利用燃烧和裂解在乙炔炉的 同一

12、空间和同一时间内进行的，这主要是基于烃类氧化反应的速度远比烃类裂解 反应的速度快，因而可以使氧化燃烧与热裂解的过程在同一空间内完成。氧化裂 解过程的主要反应是氧化反应、裂解反应和水煤气反应，此外还有乙炔的分解反 应和聚合反应等。其主要反应式如下：目标反应（裂解反应）：2CH4C2H2 + 3H2+381.0kJ氧化反应：CH 4+O2CO + H2O+H2-27810kJ水煤气反应：CO+H2OCO2+H2-41198kJ乙炔分解反应：C2H2=2C+H 2+ 227kJ总反应式为 :45CH4+30.25O2=8C2H2+315CO2+ 25.5CO+54H2+28H2O1945 年 BAS

13、F 公司首先在德国实现了甲烷部分氧化制乙炔的工业化，称为 BASF 法或 Sachsse 法，其单炉生产能力为 7000t/ a ；意大利 Montecatini 公司在 其基础上开发了加压部分氧化法；为了防止烧嘴板下部表面结炭，美国 Monsanto 公司开发了旋焰烧嘴，在乙炔炉烧嘴的主流道中加入漩涡器，使气体产生旋转， 燃烧时形成旋转火焰，同时可以增大燃烧的强度；比利时 SBA 公司先后开发了 SBA2I型、SBA2II型乙炔炉，和美国Kellogg公司合作开发了 SBA 2 Kellogg乙 炔炉；前苏联国家氮气工业和有机合成产品科学研究设计院开发了一种旋焰乙炔 炉的部分氧化法，其单炉生

14、产能力达到1x104t/a ；国内，重庆天然气化工研究院 也开发了 1x104t/a的旋焰乙炔炉，采用轻油淬冷，不但使裂解气迅速降温，而且 还可以联产乙烯。1978 年，我国四川维尼纶厂引进 BASF 传统乙炔生产装置， 生产3x104 a乙炔，并联产10x104 a甲醇，成为国内最大的乙炔生产厂家。在 不断改进的基础上，分别于1993年扩建一个列， 2003年扩建一套乙炔装置，使 年生产能力达到6.75x104t/a。2003年BASF公司采用改进的部分氧化法在美国 路易斯安那州的Geismar新建了一套10x104t/a的乙炔生产装置，采用丁烷作原 料，产品乙炔全部用于生产1,4丁二醇 。

15、2.1.2.2完全燃烧裂解法（HTP）完全燃烧法是将燃烧过程和裂解过程分开进行，即先在一个空间进行完全燃 烧，将燃烧热送至另一空间作为裂解热源。如德国赫斯特法，采用纯氧与燃料按 化学计算量进行燃烧，产生特别高的燃烧气的温度（一般达2200。0,用于裂解 烃类生产乙炔。若将完全燃烧的火焰浸没在液态原料中，使液态烃 裂 解 为 乙 炔，则称为浸没火焰裂解法。如BASF浸没火焰炉，以液态烃为原料，用纯氧与 烃形成火焰产生高温，经部分氧化裂解生产乙炔 。2.2高温过热水蒸气裂解法该法是由日本吴羽化学公司开发，1970年在日本建立处理原油10x104 a工 业炉装置，年产乙炔3x104t/a。该工艺以空

16、气作为氧化剂（不用纯氧），所用燃 料主要是本过程产生的甲烷-氢馏分，经燃烧产生2000C以上的过热水蒸气，以 它作为裂解原油的载体生产乙炔和乙烯。根据目标产品的不同，裂解温度可以在 9001200C之间变化，停留时间控制在0.0050.01s。当裂解温度低于1000 C 时，乙炔收率比较低，产品以烯烃为主；当裂解温度超过1000C之后，乙炔收率 急剧上升，而烯烃收率下降。1974年吴羽公司与美国 UCC 公司对该工艺作了进一步改进，将燃烧器（加 热器）、反应器和急冷器三者结合为一个整体，建立了 ACR反应器（Ad2vanced Cracking Reactor），能将原油的70 %直接转化为乙炔和烯烃（主要是乙烯）。3 我国天然气制乙炔发展的机遇和挑战目前，在世界一次能源结