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1、净化方法习惯上将原料气中硫化物的脱除过程叫做“脱硫”将一氧化碳和 水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程称为“变换”将二氧化碳的脱 除过程称为“脱碳”将少量一氧化碳、二氧化碳和少量杂质的脱除过 程称为“精制”一、原料气的脱硫硫化物主要是以H2S的形式存在，其次是CS2、COS、RSH、R-S-R/、 噻吩等有机化合物。原料气的脱硫主要有湿法脱硫和干法脱硫两大类， 前者脱硫剂为溶液，后者为固体。1.1湿法脱硫湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法、物理化学吸收法三种。1.1.1化学吸收法化学吸收法就是利用脱硫液与H2S发生化学反应从而达到除去H2S 的目的。按化学反应过程的不同，化学吸收法可以分为湿式
2、氧化法和中 和法。湿式氧化法主要有ADA、栲胶法、PDS、乙醇胺法，是利用弱碱性 溶液吸收原料气中的酸性气体h2s,在借助于载氧体的氧化作用，将硫 化氢氧化成单质硫，同时副产硫磺，湿式氧化法脱硫的优点是反应速率 快，净化度高，能直接回收硫磺。中和法是利用弱碱性溶液与酸性气体h2s进行中和反应，生成硫氢 化物而被除去。溶液在减压加热的条件下得到再生，但放出的2s再生 气不能直接放空，通常采用进一步回收h2s的操作。1.1.2物理吸收法物理吸收法是根据吸收剂对硫化物的物理溶解作用进行脱硫的。当 温度升高、压力降低时，硫化物解吸出来，使吸收剂再生，溶液循环使 用。如低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法，这类
3、方法除了能脱除硫化氢外， 还能脱除有机硫和二氧化碳。1.13物理化学吸收法物理化学吸收法是在吸收过程中既有物理吸收，又发生化学反应。 如环丁砜法，溶液中的环丁砜是物理吸收剂,烷基醇胺则为化学吸收剂。1.2干法脱硫干法脱硫的脱硫剂为固体，即用固体脱硫剂吸附原料气中的硫化 物。该法的优点是既能脱除硫化氢，又能除去有机硫，缺点是再生比较 麻烦或难以再生，回收硫磺困难。由于干法脱硫的脱硫剂价格比较昂贵， 又是再生困难，所以一般串在湿法脱硫以后，主要作为精细脱硫和脱除 原料气中的有机硫。当原料气中硫含量小于50PPM时，可以单独使用。1.2.1氧化锌法氧化锌是一种内表面积大、硫容量高的固体脱硫剂，能以极
4、快的速 率脱除原料气中的硫化氢和部分有机硫（噻吩除外），净化后的原料气 硫含量可以降至0.1PPM以下。1.2.2钻钼加氢法氧化锌脱硫剂只能脱除硫化氢和一些简单的有机物,不能脱除噻吩 等一些复杂的有机硫化物。而所有的有机硫化物在钻钼催化剂作用下， 能全部加氢转化为容易脱除的硫化氢，然后再用氧化锌脱硫剂除去。所 以钻钼加氢转化法是脱除有机硫化物十分有效的方法。二、原料气变换一氧化碳的脱除有两个步骤。第一步，利用一氧化碳和水蒸气作用 生成二氧化碳和氢气，将大部分的一氧化碳转换掉，这一过程称为一氧 化碳变换，反应后的气体称为变换气。第二步，采用其他的方法，脱除 原料气中残余的少量一氧化碳。变换根据温
5、度的不同，有中温变换和低温变换两种，一般在中温和 低温变换之间加一个耐硫（低温）变换。2.1中温变换中温变换催化剂含有氧化铁80%90%，氧化铬7%11%，并有 少量的氧化钾、氧化铝、氧化镁等成分。催化剂活性组分是氧化铁，使用前还原为四氧化三铁，氧化铬为促 进剂，可与活性组分形成固溶体，高度分散于活性组分四氧化三铁晶粒 之间，使催化剂具有更细的微孔结构,从而提高催化剂的活性和耐热性。 添加剂氧化钾也能提高催化剂的活性，氧化镁和氧化铝能提高催化剂的 耐热性，氧化镁还有良好的耐硫性能。（1）温度一般开始时温度320-380C，热点温度450-50OC，根据原料气中 CO的不同，中温变换分为一段、两
6、段或多段，段间进行冷却。主要是 采用中间间接换热式或中间直接冷激式（即在段间加入冷激水或者水蒸 气降温）的冷却方式来降低反应系统的温度，使变换过程操作尽量接近 最适宜温度曲线。（2）压力变换是等体积的变换，压力对变换反应的平衡几乎没影响。但加压 可以提高反应速率和催化剂的生产能力，可采用较大的空速使设备紧 凑，而且有利于过热蒸汽的回收。一般中小型选用1.2-1.8Mp,大型合 成氨厂采用3.0-8.0Mp。(3) 水蒸气比过量的水蒸气，有利于提高CO的平衡变换率，降低CO残余含量， 加快反应速率。能抑制析炭及甲烷化等副反应的发生，保证催化剂活性 组分四氧化三铁的稳定而不被过度还原，还能起到载热
7、体的作用，使催 化床层温升较小。但是水蒸气过多大量的提高能耗，而且为后续降温加大负荷。一般我公司采用水汽比0.35-0.45,经计算，算上增湿器蒸发的水蒸 气，现在水汽比0.416。一氧化碳从29.6%降至7.63%2.2耐硫变换针对铁铬系列变换催化剂活性温度高，抗硫性差，变换后残余一氧 化碳含量比较高等，开发了钻钼系列耐硫变换催化剂，其主要成分是氧 化钻、三氧化钼，载体为氧化铝，另外加入了少量的碱金属，以降低催 化剂的活性温度。硫化氢280mg/NM,以抑制反硫化反应的发生，既能将CO变换， 又能将气体中的有机硫变换为硫化氢，从而从后面的脱硫中除去。(1) 温度耐硫低变操作入口温度为180-
8、220C,热点温度330-40OC,本公司由于入口硫化氢含量低，入口温度220C，热点温度一般270-280.(2) 压力耐硫低变的压力由进入低变系统的原料气的压力决定，一般为0.8-3.0Mp(3) 入口气体中氧含量如果进入低变系统的原料气中氧含量高，会引起耐硫低变催化剂床 层温度上升，若长时间超温，则会引起催化剂活性下降，所以耐硫低变 的入口气体中氧含量必须控制低于0.5%.(4) 原料气中硫化氢含量在CO变换过程中，如果原料气中硫化氢含量高耐硫低变催化剂中 的钻钼以硫化物的形式存在，催化剂维持高活性。当反应温度高、水蒸气比列大而气体中硫化氢含量不足时，易使催 化剂出现反硫化现象，造成催化
9、剂失活。一般控制硫化氢150mg。一氧化碳从7.63%降至0.98%2.3低温变换目前工业上应用的低温变换催化剂均以氧化铜为主体，经过还原后 具有活性的组分是细小的铜微晶。但单纯的铜微晶在操作温度下极易烧 结，导致微晶增大，比面积减小，活性下降和寿命缩短。为此，需在催化剂中加入氧化锌、氧化铝、氧化铬等添加物，作用 是将铜微晶有效的分割开来，提高其稳定性。根据添加物的不同，低温 变换催化剂可分为铜锌系、铜锌铝系、铜锌铬系三种。其中铜锌铝系性 能好，生产成本低，且无毒。低温变换催化剂的组成范围为CuO 15%-32%、ZnO32%- 62%、A30%-40%。(1) 温度变换反应在低温下进行是为了
10、提高变换率，使变换气中CO含量降 到0.3%以下，但是在低温变换过程中，湿原料气有可能达到该条件下 的露点温度从而析出水滴，使催化剂粉化失活。所以低温变换操作温度 必须比操作条件下的露点温度高30C, 般应控制在190-260C。我公 司控制在200以上。(2) 压力低温变换的操作压力随中温变换而定，一般为l-3Mp(3) 入口气体中CO含量低温变换催化剂虽然活性高，但是操作温度范围窄且对热敏感，价 格高。如果原料气中的CO含量高，反应放出的热量多，容易使催化剂 超温，从而催化剂使用寿命缩短，并且加大催化剂的用量，费用较高。 因此,低温变换入口 CO含量一般3%-6%。我公司一般从1%降至0.
11、08%.三、变换气中CO2的脱除在合成氨生产过程中，原料气经过CO变换后，一般含有18%-35% 的co2。CO2的存在会使合成氨的催化剂中毒，而CO2又是制造尿素、 干冰、纯碱和碳酸氢铵等产品的原料，必须加以回收。脱除大量co2的过程，习惯上简称脱碳。脱碳的方法有很多种，大 部分为溶液吸收法，根据吸收剂性质的不同，可分为物理吸收法、化学 吸收法、物理化学吸收法和变压吸附法。3.1物理吸收法物理吸收法一般用水或有机溶剂作为吸收剂，利用CO2比H2、N2 在吸收剂中溶解度大的特性而除去CO2。吸收后溶液的再生是依靠闪蒸 解吸和气提的方法，溶液在放出CO2后循环使用。常用方法有加压水洗 法、低温甲
12、醇法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法NHD）。碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法（NHD）法脱碳过程基本相同， 它们的优点是对原料气中的co2、h2s等酸性气体有较大的溶解能力， 且吸附剂无毒无腐蚀，因此有部分中小型合成氨厂采用此法。低温甲醇洗涤法是在低温下，用甲醇脱除原料气中的co2、h2s等 酸性气。甲醇吸收能力大，气体净化度高，大型合成氨厂大多采用此法。加压水洗法是应用较早的一种脱碳方法，但因为水和动力消耗都很 大，近年来已较少采用。3.2化学吸收法化学吸收法大多是以碱性溶液为吸收剂来吸收酸性气体co2,采用 减压加热再生，释放出溶液的CO2。常用的方法有氨水法、改良热钾碱 法和乙醇胺法。氨
13、水法是用浓氨水与二氧化碳进行碳化反应，不仅将原料气中的二 氧化碳除去，同时将氨加工成碳酸氢铵肥料。早些年，我国大多数的小 型合成氨厂均采用此法，近些年已较少应用。改良热钾碱法是用加有活化剂的碳酸钾溶液,脱除原料气中的二氧 化碳。活化剂的种类有多种，如以二乙醇胺为活化剂，称为二乙醇胺催 化热钾碱法，即本菲尔特法。我国以天然气和轻油为原料的大型合成氨 厂，采用此法较多。我公司采用此法，吸收后，二次脱碳出口CO2约0.2%3.3物理化学吸收法物理化学吸收法兼有物理吸收和化学吸收的特点，常用的方法有环 丁砜法，吸收剂为环丁砜和烷基醇胺的水溶液，我国应用较少。3.4变压吸附法近年来，变压吸附法（PSA法
14、）在我国许多合成氨厂得到推广使用。 变压吸附技术是利用固体吸附剂在加压下吸附二氧化碳，使气体得到净 化，吸附剂减压脱附析出二氧化碳进行再生。一般在常温下进行，能耗 低，操作简单，对环境无污染。我国已有国产化PSA装置，其规模和技 术达到国际先进水平。四、原料气的精制经过变换和脱碳以后，原料气中尚有少量的CO （我公司0.08%）、 CO2 （我公司一般0.2%）、少量的硫化氢和氧气，为了防止他们对氨合 成催化剂造成毒害，在送往氨合成系统以前，必须做最后的净化处理， 生产中称为原料气的“精制”精制以后气体中的一氧化碳和二氧化碳 的总量，大型合成氨厂控制在低于10cm3/m3,中型氨合成厂控制在小
15、于 25cm3/m3。4.1铜氨液洗涤法铜氨液洗涤法采用铜盐的氨溶液在在高压低温下吸收少量CO、 CO2、H2S和O2，然后在降压加热的条件下进行溶液的再生。通常把铜 氨液洗涤称为“铜洗”铜氨液称为“铜液”精制后的气体称为“精炼 气”或“铜洗气”此法较广泛地适用于以煤为原料制气的中、小型合成氨厂。(1) 温度温度超过15C以后，铜液的吸收能力迅速下降，铜洗气中CO迅速 增加，但温度过低，铜液粘度增大，同时也容易生成碳酸铵及碳酸氢铵 结晶，堵塞设备，增加系统阻力。生产上，控制进入塔的铜液以8-12C为宜，出口约15-20C (放热)。(2) 压力提高铜洗操作压力，气体中CO分压也随之增加，铜液的
16、吸收能力 增加，但CO的分压超过0.5Mp以后，吸收能力已不再明显增加，却增 加了动力消耗，同时，动力消耗也增加。生产上，铜洗操作压力一般控制在12.0-15.0Mp。(3) 铜液组成生产上总铜含量控制在2.0-2.5mol/L铜比一般控制在5-7范围内总氨控制在8.5-12.5mol/L游离氨含量一般控制在2.0-2.5mol/L醋酸含量：由于原料气中含有co2，若铜氨液中醋酸含量不足，就 会生成碳酸铜氨盐，同时还会生成碳酸铜沉淀。一般铜氨液中醋酸含量 超过总铜含量的10%-15%较为合适，生产上选择2.2-3.0mol/L再生后CO含量小于0.005m7m3铜液，CO2残余量为1.5mol/L。
