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1、化学化工学院毕业论文(设计)(2011年) 课题名称不对称取代三芳基三氮唑配体的合成专业名称 化学 学生姓名 学 号 化学070128 指导教师 不对称取代三芳基三氮唑配体的合成摘 要1,2,4-三氮唑与金属离子结合的能力很强，配位方式也很丰富，所构筑的配合物在生物、医药、磁性材料、手性催化剂、电致发光材料等方面都存在着诱人的应用前景。因此，本文在一定的理论基础上，设计合成了一个新的不对称三氮唑类配体：3-对甲氧基苯基-4-对氯苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑。本文的主要工作有：1.设计了一条合理的合成路线用于制备配体。2.以2-吡啶甲酸为原料，经过多步反应成功合成了3-对甲氧基苯
2、基-4-对氯苯 基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑。3.对各反应产物应用熔点、红外光谱和核磁共振氢谱进行了表征。关键词：合成 1,2,4-三氮唑 光谱表征Synthesis of 3,4,5-substituted-1,2,4-triazole LigandAbstractIn recent years 1,2,4-triazoles have aroused the very big interest because they can form complexes with transition-metal ions. Some complexes have the spin cro
3、ssover behaviour which can be used potentially as molecular electronic devices. Therefore, in this thesis， one new substituted triazole ligands, 3-(p-methoxyphenyl)-4- (4-bromophenyl)-5-(2-pyridyl)-1,2,4-triazole, has been designed and synthesized. The main work in this thesis is as follows:1. A rat
4、ional synthesis route has been designed in order to make two new ligands.2. One new ligand have been synthesized by multi-step reaction using 2-pyridinecarboxylic acid as the corresponding starting material.3. The product in every step is characterized by melting point, FT-IR, UV-vis and 1H NMR spec
5、tra.Keyword: Synthesis; 1,2,4-triazole; Spectral Characterization I目 录摘 要IAbstractII第一章 文献综述11.1 三唑化合物概述11.1.1 三唑类化合物在农药方面的应用11.1.2 三唑类化合物在医药方面的应用11.1.3 1,2,4-三唑类配合物在分子磁性材料方面的应用11.2 1,2,4-三唑类化合物合成路线概述2第二章 3-对甲氧基苯基-4-对氯苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑的合成52.1 引言52.2 合成路线设计52.3 实验部分62.3.1 主要试剂 见表2-162.3.2 主要仪器72
6、.3.3 2-吡啶甲酸乙酯的制备72.3.4 2-吡啶甲酰肼的制备92.3.5 N-对甲氧基苯基-N-(2-吡啶甲酰基)肼的制备102.3.6 对氯苯胺偶磷氮酰对氯苯胺的合成122.3.7 3-对甲氧基苯基-4-对氯苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑的制备15第三章 结果和讨论20参考文献21致 谢22第一章 文献综述1.1 三唑化合物概述1,2,4-三唑是五元含氮杂环化合物，对其的研究至今已有百余年，它能以多种形式参与化合物的形成，既能单独作为配体与金属离子络合形成配合物，也可作为大环体系的一部分参与配合物的形成1。其五员环上的三个N原子均可以同金属配位，因此它与金属离子的结合力很
7、强，配位方式也很丰富，所构筑出来的配合物在生物、医药、磁性材料、手性催化剂、电致发光材料等方面都存在着诱人的应用前景，因而成为化学界和生物的研究热点2。1 1,2,4-三氮唑的性质介绍1,2,4-三氮唑分子式：C2H3N3 ；分子量：69.07 ；CAS号：288-88-0 ；性质：无色针状结晶；熔点120-121，沸点260（分解），溶于水和乙醇。传统制备方法：由甲酰胺与肼反应而得。其结构式如下： 它是一种用途广泛的有机合成中间体，也是用于人体蛋白质中色氨酸含量的特种生化试剂。由于它具有很强的螯合性，光敏性以及生物活性而被广泛用于抗菌素类药物，三唑类偶氨染料，感光材料，内吸性杀菌剂以及植物生
8、长调节剂的合成与制备。此外，它还可以直接用作除草剂，润滑剂金属缓蚀剂等 3。2 1,2,4-三氮唑配体研究历史尽管对1,2,4-三唑配合物的研究时间很长，从发现配合物的生成到现在已经有一个多世纪，但真正系统地研究此类配合物是从上世纪70年代才开始的。继1961年CuCl2(Htrz) 的结构被首次公开发表之后(图1-2a) 4，1968年Ni3(Htrz)6(H2O)6(NO3)62H2O又被合成出来 (图1-2b)，从此以1,2,4-三唑为有机配体合成配合物并对其性能进行深入的研究备受关注5。1,2,4-三唑配体的合成主要侧重于3,5位取代基衍生物的合成，取代基的类型广泛，包括烷基(甲基，乙
9、基，丙基)、苯基、吡啶基（2-吡啶，3-吡啶，4-吡啶）、羧基等，取代类型有3,5对称二取代和不对称取代6。3 1,2,4-三氮唑的应用3.1 1,2,4-三氮唑在显示材料方面的应用显示用液晶材料由多种小分子有机化合物组成, 这些小分子的主要结构特征是棒状分子结构。现已发展出很多种类, 如各种联苯腈、酯类、环己基(联) 苯类、含氧杂环苯类、嘧啶环类、二苯乙炔类、乙基桥键类和烯端基以及各种含氟苯环类等。随着LCD的迅速发展, 近年还开发出多氟全氟芳环、以及全氟端基液晶化合物7。到2000年，Haasnoot等设计合成了配合物Fe(trz)(Htrz)(trz=1,2,4-三氮唑阴离子，Htrz=
10、1,2,4-三氮唑)，此配合物在加热或是冷却温度变化到一定值，均会发生突跃式的自旋转换行为，其低自旋配合物颜色为紫色，高自旋配合物颜色为白色，该配合物已被用于研制一系列显示材料8。3.2 1,2,4-三唑类化合物在医药中的应用唑类化合物是一类重要的五元杂环化合物，许多衍生物已应用于工业，且在医学上表现出很好的抗癌、消炎、止痛、杀菌等性能。较早用于临床的三唑类抗真菌药是1983年上市的特康唑，开创了三唑化合物抗真菌治疗先河,引起了对三唑类化合物研发的极大兴趣9。目前, 国内上市的三唑类抗真菌药有氟康唑、伊曲康唑、伏立康唑和泊沙康唑等, 由于其具有高效低毒的特点, 而且临床应用范围广, 疗效较好,
11、 为临床侵袭性真菌感染的治疗提供了更多选择的空间10。但是随着十余年的广泛使用，耐药性越来越严重，因此各国都在不断寻找新的抗真菌药，开发了一系列氟康唑类似物，它们按结构分为双三唑醇和单三唑醇类似物11。进一步研究发现，苯环上取代基类型、卤原子取代个数及位次对抗菌活性有一定程度的影响，烷基链的长度对抗菌活性有重要影响。3.3 1,2,4-三唑类化合物在信息存储材料中的应用在配位化学中，1,2,4-三唑衍生物作为配体，在近些年得到很大的关注。1,2,4-三唑及其衍生物是一类桥联配体，配位能力强且配位点多，可以多种方式桥联金属离子形成高聚或低聚配合物。1,2,4-三唑类化合物一般有如下几种配位： 三
12、唑类配合物在信息存储材料中的应用主要是作为分子基信息储存材料，因其特有的双稳态及其分子集合作用而导致的滞后现象引起了科学家的广泛关注12。由于三唑类化合物中配位N原子在五元环中的位置，显示出可以与过渡金属离子相连接的可能性，它能在金属离子之间架起一座桥梁，根据配体配位原子和金属离子的性质，使其所形成的配合物具有不同的几何构型，从而拥有和别的化合物不同的性质。3.4 1,2,4-三唑类化合物在农药中的应用在农药领域，三唑基为一个重要的活性基团，在农药中，不管是杀虫剂、杀菌剂、除草剂及植物生产调节剂都有含有三唑基团的品种，特别是在杀菌剂领域，更是形成了以1,2,4-三唑为中间体的重要农用杀菌剂系列
13、，并在杀菌剂中独占鳌头。该系列的杀菌剂通常都具有安全，、高效、杀菌谱广等众所周知的共性。同时，它们又都为C14脱甲基甾醇抑制剂，也就是通过抑制病菌细胞膜中固醇的合成，从而达到灭菌的目的。这些重要特性也对此类杀菌剂市场有很大影响，其也成为一些农药企业的支撑品种13。自第一个三唑类高效杀菌剂三唑酮问世以来，人们对1,2,4-三唑衍生物进行了广泛而深入的研究，期望从中寻找出高效、低独、有实用价值的农药新品种。期间，许多应用效果好易商品化的1,2,4-三唑衍生物陆续被开发出来，例如已推广并形成巨大市场的多效唑、烯效唑等不仅具有杀菌活性，而且具有高活性的植物生长调节功效，这些研究主要集中于三唑环上的N-
14、烷基化反应所带来的功效改变14。4 1,2,4-三氮唑配体的几种合成途径4.1 3,5-二取代-1,2,4-三氮唑的合成4.1.1 Kap-Sun Yeung报道通过腈和酰肼在K2CO3和n-BuOH催化条件下通过微波辐射直接一步合成3,5-二取代-1,2,4-三氮唑13。反应方程式如下：4.1.2 John Geldard 和 Tranci Lions报道通过2-氰基吡啶和水合肼反应得到四嗪，然后在酸性条件下重排得到4-氨基-3,5-二取代-1,2,4-三氮唑，在浓硝酸作用下氨基脱除得到3,5-二取代-1,2,4-三氮唑14。4.2 2,5-二取代-1H-1,2,4-三唑的合成 以酰亚胺和肼为原料关环缩合制备2,5-二取代-1H-1,2,4-三唑衍生物。如以二乙酰亚胺为原料，在冰醋酸作用下，与肼关环缩合可以制得2,5-二甲基-1H-1,2,4-三唑化合物15。反应方程式如下： 5第二章 3-对甲氧基苯基-4-对氯苯基-5-(2-吡啶 基)-1,2,4-三氮唑的合成2.1 引言1,2,4-三氮唑类化合物系统研究自70年代开始，目前在显示材料医药储存材料农药等多方面中都有广泛应用。由于1,2,4-三氮唑累化合物具有良好的生物活性以及药效高，广谱性强
