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1、高效连铸用功能耐火材料发展和研究动向李红霞 刘国齐 杨 彬中钢集团洛阳耐火材料研究院 洛阳 471039摘 要 在高效连铸技术发展的推动下，连铸用功能耐火材料的主要进展是使用寿命上有明显提高，开发了复合结构水口解决水口堵塞和适应高侵蚀性钢种连铸，在水口结构上以数值模拟和水模拟结果为优化设计依据，保证流场稳定、连铸工艺稳定和铸坯质量提高。关键词 高效连铸、功能耐火材料、数值模拟、水模拟 在实现了高连铸比的发展后，连铸技术的主要发展内容是高效连铸、高品质钢连铸和近终形连铸以提高连铸机生产效率、发展中包冶金和优化结晶器流场减少非金属夹杂提高铸坯质量。 连铸用功能耐火材料(保护套管、整体塞棒、浸入式水
2、口)是连铸技术的关键耐火材料，产品在使用中起着特定的功能作用，如控流作用、吹气搅动作用、防止二次氧化保护浇铸作用、决定钢液在结晶器内的流场分布等。高速连铸是在保证铸坯质量的前提下提高铸机产量和实现铸机与热轧生产率匹配的重要手段。拉速的提高，必然导致钢水流速和流量的提高，拉速提高造成结晶器内钢水较大的表面流速和液面波动、为控制钢水流动而采用的电磁制动以及为改善结晶器的传热与润滑而采用的高熔化速度、低熔点、低粘度的保护渣，这些变化都会加剧对功能耐火材料冲刷和侵蚀，要求功能耐火材料提高性能才能够保证高速连铸的高炉次连铸的顺利实现。同时，高速连铸时液面波动和不稳定性增大，增加了结晶器漏钢和卷渣的几率，
3、增加了夹杂物上浮阻力，对水口防堵和稳流要求提高，高性能、功能化、合理结构的连铸“三大件”是高效连铸的顺利实施的重要保障条件。在连铸技术发展的推动下，连铸技术的关键耐火材料功能耐火材料适应高效连铸的高可靠性、高寿命和结晶器流场稳定性要求、也有了很大的发展和进步。主要进展有：优化材料性能和材料选择明显提高使用寿命，发展材料功能，防堵塞、不污染钢液和减少增碳，应用计算机模拟和水模拟技术设计产品结构优化流场。1高寿命连铸用功能耐火材料的发展 连铸用长水口(保护套管)、整体塞棒、浸人式水口使用条件苛刻，在性能指标、质量稳定性等方面都有着非常高的要求，材质特点是采用抗热震性优异的高档含碳耐火材料，使用特点
4、是一次性使用和制品关键部位的使用效果决定其使用寿命。浸人式水口的使用寿命取决于渣线，长水口使用寿命取决于上端(颈部)、渣线和下端出钢口，整体塞棒使用寿命取决于棒头，连铸三大件使用寿命的提高主要是提高这些部位的抗渣液、钢液侵蚀性和抗冲刷性等性能。11浸入式水口 1)浸入式水口渣线材料的发展ZrO2-C材料是当前浸入式水口最通用的渣线材料，ZrO2具有优异的抗渣性，鳞片状石墨除抗渣润湿外主要作用是赋予ZrO2-C材料以优异的抗热震性。渣线材料的抗侵蚀性是决定水口使用寿命的关键因素，了解材料损毁过程机理是材料性能优化的依据。国内外对渣线材料的损毁过程机理已进行了大量的研究。多数研究认为ZrO2-C材
5、料的侵蚀是石墨和ZrO2交替被侵蚀的过程，即与钢液接触时，ZrO2不被侵蚀，石墨溶解于钢液中或被氧化，使ZrO2颗粒暴露；与渣液接触时，石墨和渣液不浸润，ZrO2颗粒被溶蚀、分解，暴露出石墨，如此反复进行，造成渣线材料的蚀损。保护渣、钢液和ZrO2-C材料的显微结构对侵蚀速度都有重要影响。ZrO2-C材料的发展，主要还是在保证抗热震性前提下通过显微结构精细化设计来提高渣线材料抗侵蚀性，如优化电熔氧化锆原料和石墨的比例，粒度组成、采用特制的结合剂树脂等等。兼顾抗热震性，ZrO2-C材料合适的ZrO2含量在1015之间。调整ZrO2粒度组成可使ZrO2-C材料的抗侵蚀性提高，表1给出了不同ZrO2
6、粒度组成对ZrO2-C材料的抗侵蚀性影响1。气孔率和气孔分布对ZrO2-C材料的抗侵蚀性影响超过ZrO2含量影响，通过降低气孔率和使气孔微细化，对提高抗侵蚀性有明显作用2，、绎讨优化以及i车铸技术的提高，浸入式水口使用寿命满足了连铸炉次的提高。 2)近终型连铸用浸人式水口 近终型连铸是发展高效连铸的一个重要方向，薄板坯连铸是到目前为止发展最成功的近终型连铸技术。当前我国薄板坯连铸在全球钢铁界是发展最快、产能最大，技术水平已达到国际先进。薄板坯连铸用浸入式水口是其重要相关技术之一，对连铸炉次的高低起很关键的作用。与常规连铸相比，薄板坯连铸的特点是拉坯速度高(4060米min)，保护渣侵蚀性强，浸
7、入式水口结构复杂，要求功能耐火材料有更高的性能和更长的使用寿命，以保证近终形连铸生产的稳定性和高效率。常规连铸用浸入式水口在材质上采用含碳耐火材料，保证了高抗热震性和使用的安全性及一定的使用寿命，但将之简单应用到薄板坯连铸存在如下的不适应：一是使用寿命上的与近终形连铸高效率的不适应，二是性能与强化了的使用条件不适应，二者需要有一提升，特别是渣线ZrO2-C材料的性能需进行优化。由洛耐院开发的薄板坯连铸用异形浸人式水口，具有优良的抗热震性、渣线抗侵蚀性高、水口碗部及内腔耐冲蚀性优良等特点嘲，表3为开发生产的薄板坯连铸用浸入式水口性能指标，其渣线材料的特点是选用优质电熔ZrO2原料，较低的碳含量，
8、较低的气孔率，使用寿命在12小时以上，达到国际先进水平，满足钢厂连铸牛产的需要。 3)高侵蚀性钢种和洁净钢连铸用浸人式水口常规铝碳材质浸人式水口不适应洁净钢、高级钢，如汽车用超低碳钢板、电工钢等和一些高侵蚀性钢种如高氧钢、钙处理钢、高锰钢等连铸要求，存在对钢液增碳，内壁、特别是吐钢口异常蚀损造成钢品质降低、流场变化、卷渣可能增加、使用寿命明显下降等问题，需使用其他抗侵蚀性高的内衬材料。尖晶石膨胀系数和刚玉相同，低于MgO，耐硷性渣和FeO侵蚀性优于刚玉，表4给出了A12O3C、尖晶石一C材料性能对比4。 日本品川公司5开发的尖晶石内衬和尖晶石一碳出钢口浸入式水口，用于浇铸高氧钢(C含量40pp
9、m，氧含量在100600ppm使用寿命比铝碳材料提高了3倍。同样也适用于高锰钢(12 massMn)、不锈钢、易切削钢(S 03，O 100一150 ppm)、钙处理钢等。浇钢过程中，铝碳材料中的A12O3和Mn、Fe、O反应生成(Mn、Fe)OA12O3，进而与钢液中夹杂MnOFeO反应生成液相，导致蚀损和加快石墨氧化及向钢液中溶解。尖晶石和FeO、MnO不反应、而且能在表面形成一尖晶石为主的致密层，此致密层可抑制石墨向钢液中溶解，提高吐纲口抗蚀性，稳定流场，提高铸坯质量。洛耐院开发的低碳尖晶石一碳内衬水口用于高侵蚀性钢(成分：C009，Mn 11515，P 004一009，S 004一00
10、9，Si003，Pb001)连铸，连铸炉次成倍增加。图1为连浇180min后水口碗部和流钢通道形貌照片，表面干净，几乎看不出有任何侵蚀。12 长水口 长水口是进行保护浇注提高钢质量的重要功能耐火材料。在某种程度上来讲，长水口的抗热冲击性是连铸三大件中要求最高的。当前国内钢厂连铸用长水口已是不预热直接使用，浇钢开始冷态与高温钢液接触，水口内表面温度瞬间升至钢液温度，极其强烈的热冲击，极易产生裂纹，龟裂，裂开。因此，高抗热冲击性为首要保证性能，相应材料应具与此使用性能相关的低的热膨胀系数、低弹性模量、高热导率、高断裂功。初期保证长水口在热震上的可靠性所采用的措施是较高的石墨含量，并加入低膨胀系数材
11、料一熔融石英，长石，锆莫来石等，降低材料的热膨胀率和弹性模量，但使用寿命较低。 长水口使用寿命和材料抗钢液侵蚀、冲刷的能力相关。长水口使用中不同部位蚀损速度和蚀损机理因工况不同而不同，几个蚀损严重的部位分别为：渣线一受中包覆盖剂侵蚀；钢液流出口的浸入钢液部位受钢液强烈冲刷侵蚀氧化作用；颈部一钢液偏流冲刷及吹氧清扫；与滑动水口结合部一密封不严造成吸气氧化失碳，其中尤以浸入钢水中部分和颈部最为严重6。采用层状结构是目前不预热长水口主要结构形式。内外采用不同的组成：直接接触高温钢液的内层低碳或无碳、高的气孔率，低的导热系数，降低了外层材料中的热应力，外层材料为低SiO2含量的铝碳材质，提高抗钢液侵蚀
12、性。层状复合的方法既能保证铝碳材料的抗热震性，也能显著提高材料的抗侵蚀性，在不降低抗热震性的前提下提高了使用寿命。层状材料具有较高的整体强度和断裂韧性，是获得高可靠性和高使用性能的有效途径，结合减少熔融石英的含量、合理的组成、显微结构设计等措施开发的高性能不烘烤长水口，具有优异的抗热冲击性、抗渣性和抗钢水冲蚀性，和较高的使用寿命。新发展的长水口还有按照水口各部位的损毁机理和损毁过程不同而在水口上下采用不同的材料组成、在水口形状上进行优化，即增加水口渣线以下部位厚度，下端采用锺罩型结构7。其上下材料组成如表5中所列，上部材料具有高的强度和优异的抗热冲击性，能承受下部重量增加的强度要求，下部材料具
13、有良好的抗侵蚀性和抗钢液冲刷性，使用效果是寿命提高，中包流场改善。 同其他许多耐火材料相似，长水口使用效果的好坏与使用时操作条件的优化有很大关系。Hideaki8在其文章中指出近十年来日本长水口的使用寿命有了很大的发展，不少钢厂已达到能稳定在30一40浇次，主要措施有操作技术的改进，如良好的预热，合理的吹氧清扫程序；水口材料性能的提高改进，包括有提高力学性能指标，以承受水口振动应力；内衬采用低碳含量材质，减少了钢液冲刷；开发出先进的水口表面防氧化涂料和使用无SiO2材料，以保证产品质量的高度稳定和一致性。在国内，实际生产中连浇炉次高、连铸时间长时，长水口的使用寿命还不能和浸人式水口和整体塞棒同
14、步，主要问题是出钢口部位和碗部抗钢液侵蚀和冲刷性能不够。为适应提高长水口寿命的需要，开发有无硅铝碳长水口，性能指标如表6中所列，使用寿命有明显提高。13 整体塞棒 塞棒安装于中间包，与内装式浸入式水口或中包上水口配合，在连铸工艺中控制钢水从中间包到结晶器流量，以保证钢水在结晶器中液面稳定和连铸工艺的稳定。在材质选择上，以保证安全使用为第一要素，一旦失控，由于塞棒的不可更换性将会造成连铸中断。通常棒身、棒头、渣线采用不同的配料组成。棒身无例外地选择A12O3-C材质，其主体耐火原料依现场使用条件而选用高档电熔刚玉原料或特级矾土熟料，渣线部位受中包覆盖剂和钢液作用，多数情况采用以高档电熔刚玉为原料
15、的A12O3-C材质，在强侵蚀情况下也选用ZrO2-C材质。决定塞棒控流功能和使用寿命的关键部位是塞棒棒头，保证棒头材料的高性能就显得十分重要。其常用材质有两种，A12O3-C材质棒头和MgO-C材质棒头，需视浇注钢种和耐火材料的反应选择。真空度较高时，MgO会与C反应，造成棒头侵蚀加快，钢液Ca含量高时，与A12O3反应，加快棒头冲蚀，不能长时间连铸。针对不同钢种，不同操作条件选择合适材质棒头，如A12O3-C棒头比MgO-C棒头更适合于A1镇静钢，而后者非常适合于钙处理钢，浇钢时棒头表面形成的含CaO-A12O3系化合物和MA、M2S之薄的渣膜能有效保护棒头不被钢水侵蚀。 塞棒的发展重点也
16、在棒头材质的变化上。就目前正常应用的A12O3-C材质棒头和MgO-C材质棒头而言，有些情况下二者都不能完全满足使用寿命要求，需要设计更合适或有更高抗钢液侵蚀性的棒头材料。韩国朝鲜耐火材料公司开发了适应高氧钢连铸的含A1N棒头材料，使用时表面AlN氧化形成A12O3致密层，提高寿命；尖晶石-MgO-C材质棒头材料，使用时表面形成尖晶石致密层，提高寿命，并且对A1镇静钢、钙处理钢都有适应性。表7为这两种棒头材料的性能指标9，102水口防堵功能进展 连铸过程中的水口结瘤或堵塞是一常常发生的现象，在上水口、滑动水口、浸入式水口都有发生，特别以在浸入式水口中的结瘤最为常见，水口结瘤或堵塞对钢液洁净度以及流场稳定有直接影响。钢种不同，浇钢条件不同，水
