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1、如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载!聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成及其进展摘要本文介绍了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的酯交换（DMT）和直接酯化（PTA）等的合成方式，对比了他们的优缺点，并简要概述了酯交换法和直接酯化法的合成机理。分析了PET合成中可能发生的副反应（热降解和醚键的生成）及其应对措施。比较系统地概括了PET合成过程中的催化剂体系，包括酯交换反应阶段的金属钙、锌、镁、锰等的醋酸盐催化剂和缩聚反应阶段的锑系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂、钛系催化剂。最后，根据目前PET的生产状况，浅谈PET合成的发展趋势。关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯，合成机理，催化剂，发展趋势Progress
2、 in the synthesis of polyethylene terephthalateAbstractIn this paper, the synthesis and mechanism of polyethylene terephthalate (PET), DMT synthesis route and PTA synthesis route, are introduced briefly, including their advantages and disadvantages. Probable side reactions (thermal degradation and g
3、eneration of ether bond) within the synthesis process and relevant counter-measures are raised and discussed. A short summery is made to explain the catalyst system throughout the synthesis process, which is comprised of metal (Ca, Zn, Mg, Mn) acetate catalyst system for DMT synthesis route, and ser
4、ies catalysts based on Sb, Ge, Sn , Ti for PTA synthesis route. Finally, prospects on PET synthesis are talked about according to current conditions.Key words: Polyethylene terephthalate; Synthesis mechanism; Catalyst; Prospect1 / 16如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载!1 聚对苯二甲酸乙二醇酯简介聚对苯二甲酸乙二醇酯是工业生产和社会生活中最常见的聚酯之一，简称
5、PET，化学式为-OCH2-CH2OCOC6H4CO-n。PET可以拉伸成性能优良的纤维，俗称涤纶（Terylene）。上世纪，世界化纤工业创造了奇迹，以涤纶为首的合成纤维产能飞速发展，使化学纤维的总量大大超过天然纤维。其熔点高，150175以下机械强度好，耐溶剂，耐腐蚀，耐磨，耐油，多次洗涤无须烫熨，与棉混纺后，手感好，透水汽适宜。聚对苯二甲酸乙二醇酯还可以用来制造包装薄膜和瓶子，以其价格便宜，外观和性能好，在饮料包装领域得到了广泛应用1，并且，在工程塑料以及其他工业领域也有重要的用途。目前，国际上比较先进的聚酯生产技术主要有德国吉玛(Zimmer) 公司、日本钟纺(Kinebo) 公司、美
6、国杜邦(Dupont)公司、瑞士伊文达(Inventa)公司等。22 PET的合成随着化工技术的发展和社会日益增长的需求，PET的合成已经成为国内外研究的热点。PET属于聚酯，是单体间通过酯基相互连接的一类聚合物。常见的酯化反应类型包括：醇和羧酸的直接酯化；醇-酯的酯交换反应；羧酸-酯的酯交换反应；酯和酯的酯交换反应；酰氯和醇的酯化反应；酸酐和醇的酯化反应。3反应方程式如下：2 / 16如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载!上述反应中，除酰氯与醇的反应外，大多属于平衡反应，其平衡常数与单体的性质有关，通常较低，要获得高分子量的聚酯，必须使反应副产物（水、醇、酸）等从聚合体系中排出，使反应平
7、衡向有利于聚合反应的方向进行。如果使用酰氯，由于酯化反应平衡常数大，通常可以看作是不平衡反应。因此聚酯化反应可分为两大类：适于醇-羧酸、醇-酯、羧酸-酯等聚合体系的高温熔融聚合和适于酰氯等高活性单体的低温溶液聚合。PET的合成主要有两种方法，一是对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇的酯交换法，简称DMT法，二是对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)的直接酯化，简称PTA法。此外，对苯二甲酸与环氧乙烷(EO)直接酯化法只在日本有工业化规模的装置，此法具有易燃、易爆、有毒等缺点，目前已被前两种方法替代。另外还有碳酸乙烯酯和DMT酯交换耦合法。4酯交换法和直接酯化法的合成流程见图2.1。3 / 16如果
8、您需要使用本文档，请点击下载按钮下载!对苯二甲酸（PTA）直接加成 直接酯化环氧乙烷（EO）乙二醇（EG）甲酯化甲 醇粗DMT精DMT熔 融酯交换乙二醇（EG）甲 醇对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）聚 合聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）铸 带切 粒PET切片螺杆熔融纺丝/挤出直接纺丝直接酯化酯交换法图 2.1 PET的合成流程图2.1 酯交换法（DMT）由于早期难以获得高纯度的对苯二甲酸（PTA），不易控制摩尔比。且PTA在常用的溶剂中溶解困难，难以用精馏、结晶等方法来精制，受热时又有升华和脱羧的现象发生。因此，工业上一般先使对苯二甲酸甲酯化，得到对苯二甲酸二甲酯（DMT），然后和乙二醇（EG）通
9、过酯交换和缩聚的方法来制备PET。（1）甲酯化 先将对苯二甲酸和甲醇反应，制成易于精制的对苯二甲酸二甲酯（DMT），这一阶段，使苯甲酸一类官能团反应完毕。（2）酯交换 在150200条件下，使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇进行酯交换反应，生成对苯二甲酸羟乙酯（BHET）和少量低聚物。两原料的实际摩尔比为1:2.4，用醋酸镉(CH3COO)2Cd作催化剂。甲醇的馏出，使反应平衡向右移动。4 / 16如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载!（3）缩聚 在260290和催化剂三氧化二锑（Sb2O3）的存在下，对苯二甲酸羟乙酯经过自缩聚，末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇，得到产物PET。借真空度和高
10、温，不断抽出乙二醇，以逐步提高聚合度。因为此缩聚过程温度高于涤纶熔点（258），所以属于熔融缩聚。5在甲酯化和酯交换阶段，并不考虑两原料的摩尔比。在缩聚阶段，反应产生的乙二醇打破平衡，自然地调节两官能团的摩尔比，使乙二醇适当过量，封锁分子两端，以达到预定聚合度。乙二醇如不除去，当反应达到平衡时，反应程度很低（约0.7），产物的分子量也很低（Xn3）。DMT法分间歇法和连续法两种工艺。间歇式酯交换工艺是将DMT和EG同时加入反应釜进行酯交换，然后将反应产物对苯二甲酸乙二酯转移至缩聚釜中进行缩聚（两釜工艺），得到最终产物。连续式聚合包括连续酯交换和连续缩聚两个部分，在常压下连续进行，在酯交换反应初
11、期，由于生成物较少，体系中粘度较低，甲醇容易排出，故平衡体系可以向酯化方向移动。在反应后期，随着生成物浓度增大，体系粘度增大，为了便于甲醇溢出及活化相同的传质和传热过程，在立式酯交换器上采用鼓泡形式泡罩塔，而卧式和串联的酯交换器采用机械搅拌装置。6PET的缩聚除了液相缩聚，还有固相缩聚。固相缩聚生产高相对分子质量PET的方法是将相对分子质量较低的PET预聚体粒子加热至其玻璃化温度以上、熔点以下，在真空或惰性气体保护下，聚合物链末端基有足够的活性进行缩聚反应，使相对分子质量提高。缩聚反应的控制机理和缩聚反应的影响因素，不仅有利于优化工艺参数，还有利于提高产品的质量。72.2 直接酯化法(PTA)
12、自20世纪60年代美国阿莫克（Aramco）公司开发了对二甲苯的空气氧化,并精制得到高纯度的对苯二甲酸工艺后，直接酯化法便得到迅速发展,成为与酯交换法相媲美的一种重要合成方式。聚合反应过程分为两个阶段，第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇（约5 / 16如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载!1:1.11.4）直接酯化，反应在常压或加压下230270进行，反应时间为4060min。同时除去酯化反应生成的水，反应产物为低聚物，酯化度达98%以上。由于PTA中的H+对酯化反应的动态平衡具有催化作用,使反应平衡自动向酯化方向移动，因此一般不需要专门的催化剂即可达到较高转化率。在第二阶段，利用两个-羟
13、基乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的乙二醇来得到PET产物（均聚合度约为200），其反应速度较慢，Sb2O3是有效的催化剂，缩聚反应的反应时间至少为2小时， 第一阶段：25聚体第二阶段：这个反应的速率常数较小，因此在反应过程中还须尽快地除去反应所生成的乙二醇，打破反应平衡，促使反应继续向右进行，否则不但会影响反应速度，而且聚合度也提不高。因此缩聚过程要求在真空下进行，特别是缩聚后期要求在高真空度下进行，同时应尽量增加蒸发表面积。直接酯化法与酯交换法相比，优势有三：所需的原材料费用低，同样生产1公斤PET，酯交换法需要DMT的理论值为1.01公斤，而直接酯化法所需要PTA的理论值仅为0.865公斤
14、，直接酯化法对原料的理论需求量少14%。从工艺上看，由于直接酯化过程并不产生甲醇，所以可省去甲醇的回收设备，也可以用于生产高粘度聚酯。直接酯化反应可以不用催化剂，制备的PET热稳定性好。总之，直接酯化法流程缩短，投资降低，反应设备效率增加，生产较安全，这些优点使直接酯化法比酯交换法更先进。自20世纪80年代起已成为聚酯的主要工艺和首选技术路线。我国已在翔鹭石化企业有限公司、珠海碧阳化工有限公司和中国石化仪征化纤股份有限公司等地建成大型PTA装置。6 / 16如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载!为了进一步缩短工艺流程，在生产集成化的基础上，研究人员把聚酯生产过程与PTA生产过程进行整合，把
15、PTA浆料配制工序与PTA生产工序合并，甚至更进一步把酯化工序放在PTA生产过程中进行，来提高反应效率。2.3 PTA和EO加成法对苯二甲酸和环氧乙烷的加成反应制备对苯二甲酸双-羟乙酯，从反应式上看该法是最简单的方法，不需要将环氧乙烷制成乙二醇。但是在实践中会遇到许多困难，因为容易生成许多副产物，包括环氧乙烷聚合成聚醚和聚醚与对苯二甲酸的反应产物，使醚键引入聚酯链中，降低聚酯的熔融温度。日本过去曾用此法进行过PTA生产，但由于此法具有易燃、易爆、有毒等缺点，目前已被淘汰，这里不再赘述。3 PET的合成机理3.1 酯交换机理酯交换反应的机理是，当用某金属化合物（以锌为例）作催化剂时，随着水的添加量的增加，酯交换反应速度显著下降。这是因为金属盐和水很容易配位络合，从而阻碍金属醇化物的生成。同样，酯交换反应速度随着体系中羧酸添加量的增加而减小。这是由于平衡反应向生成金属羧酸盐方向移动，从而影响了金属醇化物的生成，可见，酯交换的活性体应该是金属醇化物：缩聚反应机理类似酯交换反应。总的来说，无论在酯交换还是在缩聚反应中，金属催化剂有着如下相同的配位规律：（1）首先生成金属醇化物，与金属反应的羟基在酯交换时由乙二醇（HOCH2CH2OH）提供，在缩聚时则由羟乙酯基提供。（2）反应物中酯基
