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1、第四章质谱法第一节质谱法基本原理质谱法：是在真空系统中将样品分子离解成带电的离子，并通过对生成离子的质量和强度测 定，而进行样品成分和结构分析的方法。1. 质谱的产生：有机化合物 夏蠡畀 气态分子厂（分子离子） 上% 碎片离子m e （质荷比）一般一按唤大小排列 卫瓦质谙谱图2. 质谱的用途推断有机化合物部分或全部结构。确定分子量和分子式。一、质谱计及其原理贮样室f离子化室加速电场f质量分离器检测器f记录仪1. 贮样室2. 离子化室M + e -*M+ + 2eM+进一步裂分为碎片离子：正离子负离子游离基 中性分子3. 加速电场（正离子）电势能=动能eV= l/2m u 2 4. 质量分离器离
2、子在磁场作用卞做圆周运动离心力=向心力m u 2/R=eH u 、联立，得nVe = H2R2/2V（质谱基本方程）5. 分离碎片实现方法（1）固定H, V,改变R-质谱仪（2）固定R,改变H或V-质谱计a固定R和V,改变H-若Hf, m/e由小一大顺序出来b固定R和H,改变V-若Vt , m/e由人一小顺序出来二、分辨率R质谱仪器刚好完全分开相邻两个质谱峰的能力。M2或 M.）MR 二二A【2 AMMl、M2两个相邻峰的质量AM 一两峰质量数之差（两个离子质量之差）M 两个离子的平均质量所谓正好分开，国际上通常采用10%谷的定义：若两峰重叠后形成的谷高为峰高的10%,则认为两峰正好分开（图A
3、）,但实际测量中, 不易找到两峰等高，且谷高正好为10%,故实用的分辨率计算公式为：a-两峰顶之间的距离b峰高5%处峰宽三、质谱表示方法1. 条形图（常用）2. 表格法丰度：离子的峰高相对丰度=峰高/最强峰高xl 00%最强峰为基峰丁酮的质谱图第二节质谱中的离子类型一、分子离子及其识别方法1. 定义:M + e -M+ + 2e分子经电子轰击，失去一个价电子形成的 带正电荷离子。2. 作用：确定分子相对分子质量（即：分子量）3. 失电子难易程度及表示方法n n 易十难皿一脊偶数个电子M-有奇数个电子a）失去n电子RCH?X （卤） RCH?XRCH=XO、S） RCH=Yb)失去只电子tc=c
4、R2 Rd0失去。电子+R1CHnCH2R? 已一CH2CH?R*碎片离子结构复杂 分子親子吟絶定性：芳香烂共牠烯观立烯环状化合物A酹4. 识别分子离子峰的方法：（1）经验规律一 “氮规律”有机化合物中不含N或含偶数个N,其分子量一定为偶数。 含奇数个N,其分子量为奇数。 不符合此规律，必然不是分子离子峰。（2）注意M 1峰醯 给、胺、醛胺、脂、氨棊酸酯和疲俾等易捕我已形成M+1峰_H_RCH2-aCH-R RtH2O-CH2 P RCH2-6-CH2-RH醛稈或含氮化合物失去H,形成峰(3)注意化学键断裂方式CH3CH2CH2OH失H2OM-18 峰(4)(5)注意同位素吸收峰 合理碎片的丢
5、失失CH3M-15 峰分子离子峰不可能丢失mb为414, 1925, 37, 38, 5053, 65, 66的碎片。如果最高 质量峰与碎片之间相差上述质量差，则该峰不是分子离子峰。例某个不含N的化合物得到如下MS数据，判断有无分子离子峰？（答案：无）m/e 3139 40 4142 43 44 455556 57相对丰度 32100 560 54 607712836二、同位素离子及分子式的确定C、H、O、N、Cl、Er等都具有同位素，重同位素通常比轻同位素重12个原子质量单位, 所以在分子离子峰的右边12个质量单位处，常出现同位素离子峰，用M+l, M+2等表示。 1、天然元素中同位素相对丰
6、度元索M天燃丰度（）M+l(%3M+2 (%)CHNOSCIl2C】幻叱11001MW01001Q0100叱2Hl7O玛110.010 380 040.733?C1QZO4 4032.5BrBrICO幻Br彌02、同位素丰度比计算(1) 对于重同位素丰度低的C、H、O、N元素组成的化合物CwHxNyOz(M+l) %= 1.12W4-0.016X+0.38Y+0.04Z (M+2) % = (1.1W)200+0.20Z(2) 对于重同位素丰度高的S、Cl、Ei等，可由(a+b) n计算。a-轻同位素的丰度 b重同位素的丰度 n该元素的原子个数 例 计算CH3CH2C1+分子离子及其同位素离子
7、峰强度比 35Cl:37Cl=100:32.53:lM+，： (M+2)= 35C1:37C1=(3+1)1=3:13、用同位素确定有机化合物分子式利用拜隆(Bevnon)表Eeynon 表：已知(M+l) /M, (M+2)/M, M和M的C、H、O、N各种组合例 集化含物，其 (M+l)3+2)/螂相对丰度如下表n/e丰度比150 CM*)100151 CM4-1 )102152 CM4-2)0.88试推出分子式解；化台物说明它不包含 4 CL 氏等.根据(M+Q小电Eeyrwn表分子式(M+1) /M(M+2) /M网问9.250 38与0 83差太多CflH10NO39 230 78X
8、CaH10W2O9 610 61与0 88差亦多字沁9.950 45X不符合氮规律CjH 0O29.460 84、/接近实验数据C 4+2)/K峰相对丰度如下表 丰度比1006.454.57试推出分子式。解：(lv+2) /K4=4.57%4.4( 含1 个 S 原子，Beynon 不包括 S 元素，应 从相对分子质呈中减去S的质虽，并丛M+1,十2的丰度扣除S同位素的丙瞅。 avf+2)/M=4 57-4 40=0 17Qvl+1)/M=6 45-0 78=5.67M-32=104-3 2=72查 Beynon 未：M=72分子式(M+1)曲Qvl+Q/MC冋25.600 13VC4Hl0N
9、4.860.09XC4H3O4.490.28X分子式C5H12S三、碎片离子及相应峰2.张质谱图上看到的峰大部分是碎片离子峰。1. 定义：由于M+具有过剩能量，其中一部分进一步发生键的断裂，产生质量较低的碎 片，这就是碎片离子。第三节质谱中离子断裂类型及断裂规律一、化学键断裂电子转移方向用“、”表示一个电子转移；用“、”我示2个电于转移” r1均裂X_Y K+ Y电子向两边转移z、2. 异裂X_YX + Y 2个电子向一个方向转移厂：3. 半昇裂X YX + Y-单个电子向一个方向转移OR-CH24Ch24C_CH3$键键开裂、E开裂二、单纯开裂1.定义：一个键断裂脱离一个游离基，这种断裂称为
10、单纯开裂。2 规律:C+lb-C-C-a. 支雜越爭，越易开裂r_9H2 ri-ch-rs聂大基团先浙裂ch2难易b. 宜链不稳思夫去一个CHs 后樓着夫去CH有的连飮失去CHCH2 分子*CH fCH PH CH3， CH3 (CH2) 6CH2=CH2714 -CH257- -CH243-CH3 CH3含C=C R4 + CO三、麦氏重排1.定义：（1）具有Y-H的醛、酮、竣酸、酯、环内烷、侧链芳坯、 含硫按基及双键氮等化合物。（2）经过六元环空间排布的过渡态。（3）Y-H原子重排转移到带正电荷的杂原子上，导致B开裂，失去一个中性分子。A ch2=ch-oh + ch2=ch2H O 广I
11、I V9H2 CHs c.h2ch2 r 02. 通式:A. B, C、D C匣子E C、hk 0、SF H, Rd，OH. NH NR2第四节各类有机化合物的MS和开裂规律一、婭类1.烷烧2、由一系列靖疲绢成.岭旗之伺差14个学位。CH一C比一C叫一C比一ChJ -CHe CH2CH2CH2CH3* *CH2CHmfc 43 _皿 29形成一系列眸片离予绰29,5?. 713）各峰囊的顶唏形成一平情曲线，堆髙点在C3或C4 4比 Mt绕质丘敦低的下一个峰娱顶点足 M-29.而有甲基分拔的烷炷恃有M-15, 这是直灸烷胫与带有甲駆分枝 的烧绘相区别的51妥标志.支琏烷坯：】）分桂垸坯朗分于愿于
12、吩扇度鮫巨琏烷坯阴低2）各峰簇顶点不再形成一平濱曲纽因在分枚处易 斷裂.其冉子彥度呦加.3）在分枝处眄斷裂，伴曉肖失去单个氢匝于的妙向，产生较菇的 cnH2ii 离子.4）有 lvl-35 茁ML坏烷炼 I）由于环的存在分子高子垮的退度相对i&iiflo巧常在坏的支链处断幵，绐岀Cn-l娩，也常伴矩氢匣子的失去, 因此该 CnH2n-2 绕较强“（41, 55, 56. 69 .）3）环的碎让特征是失去C2H4 （也可能失去C2H53o50718599H3 127 HI 155 169 183 1972262040608(J10? 120 140 160 180 200 220J：十六規贸谱十五烷的质谐耳计M5P10083204060m / 280卬墓环己烷质谱2 烯烧栢徨 1( 的加t4l + J4nD 41、 55 6夕 83 .0 开现空氐HI沖 V KOCH3CH3OH20-16 CHaH!oH = C CH3 * CH2=CH2CH3 -C2H32H
