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1、聚丙烯酸高吸水性树脂的制备何琪琪摘要淀粉类高吸水性树脂，由于其降解性好，对环境友好，成为吸水树脂领域的研究重点，并取得了较大的研究成果。高吸水性树脂或水凝胶是一类重要的部分交联聚合材料，它能够吸收大量的液体，通常是水。高吸水性树脂的制备方法多种多样，商业上，高吸水性聚合物主要是以丙烯酸作为主要成分来生产的。本文是以过硫酸铵为引发剂，将淀粉和丙烯酸、丙烯酰胺在水溶液中接枝聚合制备高吸水性树脂，通过考察单体和淀粉、交联剂、引发剂的质量比、反应时间、反应温度等不同的影响因素，探寻制备高吸水性树脂的最佳工艺条件和方法，从而得到吸水率高、吸水性强且能够多次反复有效吸水的高吸水性树脂。实验结果表明：当单体
2、和淀粉的质量比为6-7,单体和交联剂的质量比为3-3.5,弓I发剂占单体的质量分数为0.5%,反应时间2.5-3h，反应温度60C时，可以合成具有较好吸水性能的高吸水性树脂，在自来水中吸水倍率可达65-75g/g。关键词：高吸水性树脂；丙烯酸；丙烯酰胺；淀粉AbstractI.L第1章引言1.1.1论文选题缘由1.1.2课题的研究背景1.国内外研究进展1.高吸水性树脂的使用2高吸水性树脂的性能研究41.3 5.1.4 6.1.5今后产品研发的方向和展望7.第2章实验部分9.2.1实验试剂.9.2.2实验仪器92.3实验原理92.4实验步骤10丙烯酸中和10淀粉糊化接枝共聚1.0吸水能力测试10
3、接枝特征参数的计算101.23.1 121.33.2 141.63.3 17第4章结论19参考文献20致谢21.11论文选题缘由淀粉原料来源广，种类多，产量丰富，用途广泛。近年来随着淀粉科学技术的发展，对淀粉进行二次加工，改变其性质使其更适于使用的要求，这种二次加工的产品统称为变性淀粉，淀粉接枝共聚是淀粉改性的重要方法之一。高吸水性树脂(SuperAbsorbentPolyme，SAP)是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团，并具有一定交联度网络结构的高分子聚合物。它不溶于水，也不溶于有机溶剂，具有独特的吸水和保水性能，同时具备高分子材料的优点，具有吸水容量大、速度快、保水能力强等卓越性能，明显优
4、于传统的吸水材料如纸、棉、海绵等。由于SAP的用途极为广泛，受到各国高度重视，可见进一步开发SAP仍然有很重大的意义。12课题的研究背景国内外研究进展自从1958年Mino和Kaizerman发现铈(W)盐引发烯类单体在淀粉上接枝以来，人们对这种具有独特性能的变性淀粉进行了广泛的研究。1974年美国农业部北方研究所的等人在前人合成淀粉接枝共聚物的基础上，制得了淀粉接枝丙烯腈共聚物，引起了各国学者的浓厚兴趣，此后淀粉接枝共聚物逐渐成为一个独立、新兴的科研领域。近几十年各国学者对这个领域进行了广泛而深入的研究，涉及的国家有美、英、法、德、前苏联、意、日、印度和中国等十几个主要国家。80年代初，淀粉
5、接枝共聚在我国的研究才引起注意和重视。近年来，接枝共聚淀粉以其使用范围的广阔性，引起了不少专家学者的注意。目前国内研究淀粉接枝共聚的文献报道和专利层出不穷。进入80年代，由于日木、欧美等国纸尿片的迅速普及，高吸水性树脂的用量也迅猛增加，各生产公司因而竞相采用不同的原料、不同的合成工艺进行生产，使高吸水性树脂的品种除了早期的淀粉接枝聚丙烯腈类、淀粉接枝聚丙烯酸类外，还开发了纤维素类、聚丙烯酸盐类、醋酸乙烯类等。合成方法从接枝共聚逐渐转向多糖类的羧甲基化及亲水性乙烯基单体的交联聚合。到了90年代，高吸水性树脂需求量继续膨胀，平均年增长率高30%40%,对其品种、合成途径、性能及使用领域等方面的研究
6、日趋成熟。如在聚合实施方法上，采用了工艺较先进的反相悬浮聚合代替水溶液聚合，反相悬浮聚合解决了水溶液聚合的传热、搅拌困难等问题，且反应条件温和，副反应少。目前，交联聚合吸水性树脂大多采用这一工艺。我国高吸水性树脂的研制工作起步较晚，1982年中科院化学研究所的黄美玉等在国内最先合成了聚丙烯酸盐类的高吸水性树脂。1983年上海大学研制的淀粉-丙烯酸共聚物(SDL-A-700,SDL-B-1000)等系列产品，通过了上海高教局鉴定。1987年北京纤维研究所、纺织科学研究院和山东省济宁化肥厂联合研制出聚丙烯酸类的高吸水性树脂，并建起国内第一套100t/a的生产装置。我国先后有40多家单位从事过这方面
7、的研究。从1988年开始有专利。但随着我国改革开放的深入，人民生活水平的提高，高吸水性树脂的需求市场潜力十分巨大。20世纪90年代至今，高吸水性树脂的合成研究和使用就更为广泛，在吸水剂的性能改进和提高、制备方法的简化实用、使用领域的不断拓宽上进展很快。欣凯等人以过硫酸铵为引发剂，环氧氯丙烷为交联剂，先将丙烯酸钠、丙烯酰胺进行预聚，再加入淀粉的二步聚合法制备超强吸水剂，所得产品对去离子水及0.9%食盐水的吸水率最高分别为2800g/g和160g/g，吸水速度快，可用作农用保水剂、土壤改良剂和增粘剂，更适用于生理卫生用品和纸尿布。高吸水性树脂的使用由于高吸水性树脂良好的吸水能力和保水性，农业上用作
8、土壤保水剂。只要在土壤中混入0.1%的高吸水性树脂，土壤的干湿程度会得到很好的调节，使作物长势旺盛，产量提高，节省劳力。当水分过多时，树脂会把多余的水分吸收掉，当干涸时，又会把水分释放出来，这在缺水地区尤为重要。用高吸水性树脂直接包覆电缆或制成带子包覆电缆，可以防止水对电缆的侵害，目前在电力电缆和通讯电缆方面正在扩大使用，尤其是在光纤电缆方面有广阔的市场。在包装方面，高吸水性树脂可用于危险品、高中级实验室用化学品、花卉和植物等的包装运输；也可用于食品类的包装，例如用高吸水性树脂作肉类食品的衬托垫片，可防止从袋中取出时有液体物流出。另外还可用干粒状高吸水性树脂吸附溅落或泄漏的油品以及酸等类腐蚀性
9、物质，还可用于油类、树脂添加剂、填料和溶剂脱水，以及吸收蓄冷剂、空气过滤、防静电密封等方面。作为土壤保水剂在农、林业使用很广。添加少量的高吸水性树脂的土壤，能提高某些豆类的发芽率和豆苗的抗旱能力，并且使土壤的透气性增加。由于高吸水性树脂的亲水性，具有防雾性、抗结露性能的薄膜，将有效保持鲜度6。利用高吸水性树脂的高吸水性，可将其使用于纸尿布、生理巾等卫生用品。高吸水树脂可作增稠剂用，添加0.5%可使水的粘度增加400010000咅7。在工业上也使用很广。吸水性树脂由于吸水能力强，使用于油田采油堵水O高吸水性树脂和橡胶、塑料共混可得亲水膨胀性塑料、橡胶共混物，用作防渗漏和建筑封材等9。由于高吸水性
10、树脂只吸水，不吸油或有机溶剂，可用其除去油或有机溶剂中的水分，在工业上作脱水剂用。油井酸化饱和，添加少量的用乙醛交联的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物凝胶，可使酸液释放程度降低，有利于地层的深部酸化，也可以用凝胶树脂作为酸化液的转向剂，使酸液进入低渗透层，提高原油采收率。在水力压裂和三次采油中作凝胶剂，还可作为废钻井液的固化剂等。高吸水性树脂作为医用材料也很瞩目。SAR可用作能保持被测溶液的医用检验试片；含水量大而使用舒适的外用软膏；能吸收渗出液并防止感染化脓的治伤绷带；能吸收血液和分泌物又保持呼吸畅通的鼻腔用塞子等；还利用其药剂保持性而作缓释药物的基体；也可作人工肾脏的过滤材料，以调节血液的水分；还可
11、利用其成膜性，制成水气透过性、细菌过滤性、药物保持性均优的人造皮肤；利用其形成的水膜有良好的润滑作用，可用于胃镜及作人工食道；最重要的是可以用于人工器官，现已有聚甲基丙烯酸羟乙酯交联皂化后直接用作隐形眼镜的本体材料；含有SAR的人工肾脏具有良好的抗血栓性。随着现代化建设的发展，各行各业都在突飞猛进地发展，水是建设中须考虑的重要因素。在各项建设中节水保水、综合治理水资源是当务之急。研究开发超强吸水剂是加快建设、治理的重要措施之一。目前，高吸水性树脂在建材工业中主要使用于止水堵漏、防结露、调湿除湿、建材涂料、提高建筑工效等方面。另外，除以上几个方面外，高吸水性树脂在日用化工、石油工业、环保工业、纤
12、维工业、电子工业等方面同样具有广阔的使用前景。高吸水性树脂在日常生活中也得到很好的使用。如食品保鲜剂、化妆品添加剂、香水缓释剂、油田处理剂等方面高吸水性树脂均发挥了巨大的作用。接枝淀粉还可用做建筑清洁剂10、皮革复鞣剂11和热敏性材料12。高吸水性树脂的性能研究高吸水树脂的吸水率因其树脂的种类、组成、分子量、交联度及分子形态等不同而差异很大，即使相同树脂，由于被吸收溶液的组成、浓度及pH值等的不同而显著变化。(1) 高吸水性树脂的吸水率高吸水树脂的基木用途是作为水溶液的吸收材料，因此，吸水率是衡量其性能是否优越的最基木标志。测定吸水率的方法很多，有筛网法、茶袋法、离心法等，结果会因测定方法不同
13、而有所差异。一般采用筛网法和茶袋法，它们操作简单，数据直观，但筛网法在凝胶转移过程中引入误差较大，而茶袋法在树脂和被吸溶液之间间隔了一层其他材料，容易在吸收过程中出现凝胶阻碍现象。(2) 高吸水性树脂的吸水速度高吸水性树脂的吸水速度在树脂的某些使用场合显得非常重要，例如树脂作为卫生用品材料，它的吸水速度就是衡量树脂性能是否优良的最重要的指标之一，树脂的吸水速度一般采用筛网法、茶袋法、搅拌停止法等来测定。高吸水性树脂的吸水速度主要由其内在结构因素决定，另外还取决于它的表面结构，树脂颗粒越细，接触表面越大，则吸水速度越快。但也不能过细，否则在水中容易形成像生面粉团一样的所谓“团粒子”，反而使吸水速
14、度降低。(3) 高吸水性树脂的保水性能保水能力指的是树脂吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析的状态的能力。天然纤维、海绵等吸水后，稍加压力就会脱水。而高吸水性树脂则不同，吸水后的树脂，在脱水过程中逐渐在表面形成一层树脂膜，这层膜抑制了水的蒸发速度，即使它在较高的压力下失水较少。因此高吸水性树脂具有较高的保水性能，此种性能对于干旱地区的农林园艺的保水及沙漠的改造尤为适用。保水性能一般采用离心分离法、承压吸水法等来测定。（4）高吸水性树脂的强度高吸水性树脂吸水后的凝胶需有一定的强度，以维持良好的保水性和加工性能。高吸水性树脂凝胶强度的测试相对难度较大，等人通过振荡应力流变计测定树脂凝胶粒的剪切模量以
15、表征凝胶强度；而杨毓华等人则采用型材料实验机和电子天平测定凝胶的挤压能来表征强度。以上2种是较为成熟的测试方法。（5）高吸水性树脂水凝胶的粘性高吸水性树脂在水中分散，则马上吸水形成水凝胶，表观粘度增加。树脂水凝胶的流变行为符合假塑性流体的指数规律，也就是说，它的表观粘度将随着剪切速率的增加而降低。另外，温度不同，凝胶的粘度也显著不同，一般温度升高，粘度降低。如果树脂交联程度太低，使部分树脂溶于水形成溶胶，溶胶将影响树脂的实际使用。由于高吸水性树脂这种特殊的流变性能，增稠性是其显著特性，用很少量的树脂就可以将溶液粘度大大提高。除了上述的几种重要的性能之外，高吸水性树脂还有稳定性（包括热、光稳定性
16、，贮存稳定性等）吸氨性、扩散性、安全性、相溶性等特殊性能等，对于不同用途的高吸水性树脂，对其各性能的要求也各有侧重。1.3课题研究的意义高吸水性树脂由于其优良的吸水性和保水性，使用范围在不断扩展，已广泛使用于卫生材料、农林、园艺、脱水剂、化学蓄冷剂、蓄热剂、污泥固化剂、防露水用壁材、食品保鲜剂、水膨胀涂料和复合吸水材料等方面。因此，其生产能力迅速增加130目前，发达国家对高吸水性树脂在卫生用品方面的需求虽然日趋饱和，但在广大发展中国家在这方面的需求却日趋扩大，各公司纷纷扩大生产，增加研究和开发力度，由于高吸水性树脂的用途极为广泛，受到各国高度重视，而且高吸水性树脂的使用十分广泛，它的使用价值和使用领域远远没有开发出来。我国是个农业大国，水资源十分匮乏，国土沙漠化日趋严重
