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1、硫磺尾气排放专题2014 年颁布实施的石油炼制工业污染物排放标准进一步限制了硫磺回收 装置尾气污染物排放标准，SO排放量由原来的960mg/m3下降至400mg/m3, NO浓度 2x100 mg /m3，加大了环保力度。1. 尾气单元流程简介本装置尾气单元采用还原-吸收SSR工艺。开停工阶段除外，正常生产情况下， 制硫单元过程气经尾气分液罐后进入E121与焚烧炉烟气换热至300C，混氢后 进入加氢反应器，然后在蒸汽发生器中以除氧水回收出口尾气部分余热，产生 0.3MPa蒸汽。尾气接着进入急冷塔，冷却至40C左右后进入吸收塔，用贫液吸 收HS后返回再生装置，净化尾气进焚烧炉，在700C下焚烧后
2、排入大气。22. 烟气中的污染物经焚烧炉高温焚烧后的烟气中，对环境影响较大的污染物为SO、NO，其次是 2x 未完全燃烧的 HS、 CO、 CS、 COS、 S 与烃类。2 2 X表1烟气主要成分：I 组T 1 表2某炼厂烟气SO与NO含量2x甑吒中Sil：烟吒中Nd a丽量* 皿一巧3f 22D. 3(7 ci r7 .6757. G58857879. IG29BI.I恢恢79559SG8GF骨r J r J530/b后面几类物质为极少量，且在完全燃烧情况下不会被携带进入大气，而各炼 厂硫磺装置排出的 NO 含量普遍均低于标准，本装置酸性气 NH 含量小于 2%，排 x3 放浓度也低于标准甚
3、远，因此主要考虑对象为 SO。23. 影响SO2排放的主要因素及降低措施23.1 酸性气质量3.1.1 分析酸性气中的组分及含量是影响尾气中硫含量的首要因素，经过制硫单元及尾气单元回收硫后进入焚烧炉，对排放烟气中 SO 浓度影响较大。表 3 装置清洁酸性气2组分及含量组成烃类HS2CO2HO2V%2%，同时加强脱液操作，确保含烃量才3%。3 这若不满足并酸性气条件，及时切除放火炬。3.2 制硫炉温度3.2.1 分析炉膛温度是保证烃类完全燃烧生成CO及NH完全燃烧生成N的前提条件，从232而降低甚至消除两者对生产及环境的不利影响。3.2.2 措施 严格执行工艺指标，调节风量与中部进料量，并入清洁
4、酸性气后炉温控制1150-1250C，并入含氨酸性气后炉温控制1250-1350C。3.3 配风3.3.1 分析配风是调节 HS、SO 比值的唯一手段，配风量是否合适直接影响尾气中 SO含量，进而对排放量造成影响。配风量小，比例失调，硫回收率降低，同时造成 烃类及NH不完全燃烧，降低克劳斯反应活性，尾气硫含量增大，SO及NO排放3 2 x 量增大；配风量大，比例失调，硫回收率降低，同时漏 O 也会使催化剂失活， 尾气硫含量增大， SO 排放量增大。23.3.2 措施 参照炉温及比值分析仪，副风微调，精心操作，控制风气比为1.8-2.2，确保 反应顺利进行，使得过程气中H S/SO 2。223.
5、4一二转操作3.4.1 分析 一二转是克劳斯反应发生场所，在催化剂作用下发生如下反应：H S+SO TS +H O22x2COS+HOTHS+CO222CS+ HOT HS+CO2222催化剂床层温度及催化剂活性是反应的关键，正常情况下能使上述反应进行 顺利，硫回收率接近或达到最大值，降低SO排放量，此时转化器出入口过程气 组分及含量参照下表：2表6 大庆炼化一二转出入口过程气数据KH 為口H9CH 出口HSF2 ，口出口rtjS惩C1IE-HZS惩CliftH3S现00$H3S独UI5X2S1.920.161.471.0440.rt?0.4440d SS0.450.023.20-脚2.柏1.
6、72QZ5KLSI0.07.J?0.630.0717?1.670.151. 41Q.06.420.750.02CL K0.3701731.SS0.1.31.651.02.77Q.Wi0Q 950.4601231.710.11.J71.13Q.Q51. 3S0.710.0】血由0.320上游装置操作不正常，床层温度产生波动，也易造成催化剂因积硫、积炭、 硫酸盐化、热老化或水热老化而失活，催化活性降低，此外催化剂使用时间过长 也会导致活性降低，外排SO浓度上升。2表 7 催化剂使用年限对尾气及烟气 SO 浓度的影响2(raft1)净化尾吒P (60S)f (rnrn-)p(SOj/ (ntfi1
7、m 3牛月2B0L93B01年3263K4H52年353K9572耳年420L296763.4.2 措施 维持上游装置操作稳定正常，调节高掺阀及TV1114A/B,控制一转床层温 度 300-320C,二转床层温度 240-260C。 床层若发生超温，立即调整，必要时可注入降温N或蒸汽。 发现催化剂失活现象尽快再生或更换，正常工况下克劳斯催化剂使用年限 为 3 年。 采用更优克劳斯工艺和性能更佳的催化剂。3.5 尾气净化度3.5.1 分析制硫尾气进入R121，在催化剂作用下发生还原水解反应：SO +H T HS+ HO2 222S+ HT HSx 22COS+ HOT HS+CO2 2 2CS
8、+ HOT HS+CO2 2 2 2HS被贫液吸收，尾气得到净化，硫含量降低，烟气中SO含量降低，正常操22 作情况下净化尾气数据参照表 8：表 8 大庆炼化加氢反应器出入口及吸收塔出口尾气数据（%）R911 人口RW.1 出 口V2 岀口15HjS现匚僧h3sSIX,匚僧0. 7K0.360000. W00230.590K2Q.0500.650.Q20Q.K30.3701.27000.4ft00Q.鹅a 35032000.5K000.70.2300500(IL4100净化尾气硫含量对 SO 排放量的影响如表 9所示：2表 9 净化尾气硫含量与外排 SO 浓度关系2净化后尾弓总礎樂总曉 回收率
9、念(rnRm-)o.99. K975fi0.01599.91664O.CBO99.925720.A2599.买477o.99.95期0. 0L599.062K90. 0L099.971.970.0)599.991.033.5.2措施 依据工艺卡片，调整操作参数，使还原、水解、吸收反应正常进行，提高 尾气净化度。 催化剂活性降低要及时处理，正常工况下加氢催化剂使用年限为5年。 采用更优净化工艺，更换性能更好的加氢催化剂。3.6 液硫池废气3.6.1 分析液硫中通常含有体积分数0.02%-0.05%的H S、SO，脱气后废气中含硫成分为22HS. SO、S及其它形式的硫化物，这些组分由l.OMPa
10、蒸汽携带进焚烧炉，转化 成 SO ，造成装置 SO 外排浓度增大。22表10液硫池废气对SO2外排浓度的影响装胃焚烧炉进酒硫 脫气外排尾气 pg) f焚烧炉不进液 磕脱气外排尾气(nig-rn 0體值(mgm 巧1*7566161402*222刖1623*S056641414*3262231035*451261190从上表可知，液硫池废气直接引入焚烧炉焚烧，烟气 SO 浓度增加2 100-200mg/m3，因此要减小烟气SO排放量，降低废气硫含量是一条重要途径。23.6.2 措施 采用水洗注氨工艺除去废气中含硫组分，净化废气排入焚烧炉焚烧。 从风机出口引风作为动力，将废气直接带入制硫炉，既降低
11、了蒸汽单耗， 又降低了 SO排放浓度。2 在装置现用液硫脱气流程后增设冷却分液设备，将废气脱水后引入制硫炉 或尾气处理系统回收硫。 采用废气循环脱气、二级脱硫、二级再生 +二级吸收、低温催化加氢等液硫3.7 氧化尾气3.7.1 分析 氧化尾气即各装置废气，来源于催化及焦化稳定装置碱液再生单元，其主要 成分为 N 、O 、二硫化物、烃类，见下表：222 2表 11 氧化尾气组成及含量氧、氮俶）甲烷幌）乙烷（嗚）丙烷俶丙烯（）丁烷他丁烯（囁）总硫（m% m ）96.10.450. 321.21.050.530.5738042氧化尾气硫含量高，应该进行回收。装置处理现状是氧化塔顶直接排空，不 仅产生很大异味，而且携带的有机污染物对环境的影响也更大。现有设计流程是 将氧化尾气直接引入焚烧炉焚烧，但这种处理方法会使烟气 SO 浓度增大 200 2-300mg/m3。氧化塔非净化风量对氧化尾气硫含量有直接影响，风量越大，二硫化物含量 越高，焚烧炉烟气SO浓度越高。2表 12 某炼厂非净化风量与 SO 排放浓度关系非挣化凤量液态绘总硫（mg/n?）尾气 EtF(MPa)焚烧炉前压力（MPa）S02排放浓度(mg/m3 )150650.260.186501(M)350.260.295()15025().280. 2215(1)200190.320.
