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1、合成并提纯有机硼酸酯锂盐二草酸硼酸锂| 244761-29-3|的工艺简述亚科解密摘要：LiBOB作为一种新型电解质锂盐，其热稳定性及化学稳定性都较好，且具有较高电 导率及较宽的电化学窗口，即使在纯的PC溶液中，仍能在负极表面形成稳定的SEI膜；其 对锰及铁系的正极材料几乎无溶解侵蚀；另外，它不含卤素，为环境友好型锂盐。目前，合 成二草酸硼酸锂的工艺主要有(1) 液相合成法和(2) 非液相合成法。但产品纯度不高，所以 本文还介绍了二草酸硼酸锂的提纯方法，主要为重结晶法和溶剂热法。关键词：二草酸硼酸锂，有机硼酸酯锂盐，合成工艺，提纯 前言新型锂离子电解质盐双草酸硼酸锂(UBOB)与商用锂离子电解
2、质盐六氟磷酸锂(LiPF6)相比， 具有稳定性好、分解产物对环境污染小、分解电势高、能够更好地保护铝集流体和参与SEI 膜形成等优点，成为最有可能取代 LiPF6 而商业化应用于锂离子电池中的锂盐。但是目前对 其合成与提纯方法还不是很完善，因此改进双草酸硼酸锂的合成与提纯方法具有重要的实际 意义1。二草酸硼酸锂的合成工艺 如何制备高纯度、性能优异的双草酸硼酸锂是目前困扰研究者和生产者的难题。与六氟磷酸 锂一样，双草酸硼酸锂的制备同样需要两个阶段，即合成和提纯。合成即先制取粗产物，而 提纯是制备出纯度高、性能优异的 LiBOB 的关键，也是目前研究领域的难点。1.双草酸硼酸锂的合成 目前 LiB
3、OB 的合成方法有许多种，根据反应介质的不同可将其分为液相合成法和非液 相合成法。(1) 液相合成法 所谓液相合成，即以有机溶剂或水为反应介质合成LiBOB，其中有旋转蒸发法和水相合成 法丄ischkaQ 在专利中首次报道了双草酸硼酸锂的合成方法。该专利采用氢氧化锂或碳酸锂、 草酸、硼酸或氧化硼做原料，以水、甲苯或四氢呋喃为反应介质采用 6 种不同的路线合成 LiBOBo 6中不同的工艺路线中，最经济、环保的是以水为反应介质。其反应式为：HjCjCU+LiOH + H 汨 Ox t LiE(C jOQj+HjO 公式(1-1) 上述方法采用有机溶剂为反应介质，成本较高；采用水为介质则反应过程中
4、水的存在 严重威胁LiBOB的稳定存在，欲得到电池级产品，其提纯过程相对比较繁琐。 旋转蒸发法是以LiB(OCH3)4和(CH3)3-SiOOCCOOSi(CH3)3为原料在大量的乙腈(AN)溶剂 中，油浴加热，待产生的白色固态 LiBOB 逐渐溶解形成透明的溶液后，先用旋转蒸发仪蒸 馏出CH3OSi(CH3)3,然后减压蒸馏除去乙腈，得到中间产物，经真空干燥后，用沸腾的AN/ 甲苯溶液溶解，冷却重结晶进行提纯，再经真空干燥得到LiBOBo该方法的优点是得到的 产品含水量比较少，纯度较高。缺点是原料不易得到，工艺繁琐，成本比较高，很难实现实 际生产。国内目前有三种属于液相合成的方法。一是，比亚
5、迪公司4采用甲苯为有机溶剂在 密闭条件下通过控制温度(在溶剂沸点以上)制取 LiBOB 的悬浮液，进而减压蒸馏最终获 得LiBOB产品。其特点是，在一定压力下制取悬浮液，减少了可能的副产物，且前期混合 均匀。但是该方法仍然是用有机溶剂作反应介质，尤其是甲苯这类物质毒性较大，给操作人 员人身安全带来隐患。二是，青海湖研究所5以水为反应介质，原料混合物在常压下反应合 成LiBOBo采用分步反应，先是将氢氧化锂溶液在一定温度下加入草酸溶液，反应过程中 不断搅拌，反应一定时间后，再加入硼酸溶液升至一定温度后保温继续反应一定时间得到溶 液，将溶液蒸发掉多余水分得到 LiBOB 的结晶料浆，再将料浆在真空
6、条件下以一定温度干 燥，最后得到LiBOB产品。该方法在水相中反应，不采用任何有机溶剂，且混合均匀，反 应也无需特殊装置，简单易行。但是，合成过程伴有大量水存在，严重威胁LiBOB的稳定， 另外，过程中需蒸发溶液制取料浆，其蒸发量也不易控制，后期干燥采用真空条件且时间较 长，都限制了该方法用于工业化量产。三是刘建文等6采用乙腈为有机溶剂制备了双草酸硼 酸锂。其具体工艺为：取 7.0g 高纯 Li2CO3 和 40.0g H2C2O4 于 100mL 无水乙腈中，于室 温(2030C)条件下持续搅拌30min,而后迅速加入15.0gH3BO3，同时再加入80mL无水 乙腈，继续搅拌3060min
7、；反应完全后过滤除去不溶物，所得溶液在50C左右减压蒸馏 除去乙腈，所得产物在真空80C干燥24h后得到初产品。该方法仍是用大量有机溶剂，需 蒸馏等操作，所制样品与其它方法相比，并无任何优势可言。(2) 非液相合成法非液相合成即反应物直接以固体粉末进行反应，不采用任何溶剂，直接混合，在一定条件下 使其反应合成LiBOB。比较有代表性的是微波法和固相法。固相法。其具体工艺为，将 反应原料锂化合物、硼化合物以及草酸根化合物按一定比例在一定温度下采用球磨混合，然 后将混合物在氮气、氩气或真空环境加热至一定温度反应，获得LiB(C2O4) 2。其合成工艺 优点是不用任何有机溶剂，成本低廉、无污染；缺点
8、是球磨程度不易控制，反应气氛为氮气、 氩气或真空环境，导致增加额外成本。该方法研究也较为深入，丫口等8,9研究了固相合成的 动力学过程，得出固相法制备LiBOB的最佳工艺为：先在100120C温度下保温3小时， 然后在240280C温度下保温6小时。微波法a跟上面提到的固相法实质上是相同的。其 工艺过程为，将原料草酸、氢氧化锂或碳酸锂按一定比例用机械快速搅拌混合均匀，得到混 合物，再将原料硼酸按比例与上述混合物一起仍用机械快速混合一定时间，将混合好的原料 用器皿盛放置于家用微波炉中，以一定条件反应。其反应过程分为两段，第一段功率为 100 400W，第二段调节功率为200600W。该合成工艺优
9、点是加热迅速，合成时间短。缺点是 加热设备采用微波炉，该方法也仅仅限于小量合成，用于实验室研究尚可，不适宜实际的工 业生产。双草酸硼酸锂的提纯 双草酸硼酸锂之所以难以取代六氟磷酸锂而大规模地应用于商品化锂离子电池，一个重要原 因就是它较难提纯，目前见诸报道的提纯方法仅仅两种。一是重结晶法11,12。重结晶法是先将水分含量高的 LiBOB 产品溶于经干燥处理的极性非质 子溶剂，饱和后，过滤不溶物，然后将溶液冷藏，将析出的固体物质在真空条件下干燥即得 到纯化的LiBOB。该方法优点是不需任何特殊设备，操作简单，提纯后的样品纯度也满足 要求。缺点是常温下溶解LiBOB，浪费大量有机溶剂。二是溶剂热法
10、。溶剂热法跟重结 晶法大同小异，也是先经溶解再冷藏析出晶体，其特点是采用密闭容器于高温条件下溶解 LiBOB，这样可以增加LiBOB的溶解量，减少有机溶剂的使用量。不过溶解过程需要高压 反应釜，这是其相对于重结晶法的一个劣势。参考文献高振国，尹鸽平，马玉林等.电极材料与添加乙腈的LiBOB的兼容性研究J.哈尔滨 工业大学学报, 2009.3, 41(3): 89932 Lischka U， Wietelmann U， Wegner M. Lithium bisoxalatoborate used as conducting salt in lithium ion batteriesP. DE
11、19829030C1. 19993 Xu K， Angell C A. LiBOB and its derivatives weakly coordination anions and the exceptional conductivity of their nonaqueous solutions J. Electrochemical and Solid-State Letters， 2001，4(1): E1E44 廖华栋，韦建群，刘会全等.一种双草酸硼酸锂的制备方法P. CN 101397305A, 20075 郭西凤，赵庆云，宁延生等.一种草酸硼锂的制备方法P. CN 1011729
12、43A, 2008刘建文，李新海，王志兴等.双草酸硼酸锂的制备新方法、表征及性能研究J.无机材料 学报， 2009.7， 24(4): 8088127余碧涛，仇卫华，徐国祥等.一种双草酸基硼酸锂合成方法P. CN 1687081A, 2005余碧涛锂离子电池新型电解质的研究D.北京：北京科技大学,20079Yu B T， Qiu W H， Li F S， et al. Kinetic study on solid state reaction for synthesis ofLiBOBJ. Journal of Power Sources, 2007,174: 1012101410 仇卫华 ,
13、 王赛 , 刘伟等 . 一种采用微波法合成双草酸基硼酸锂的方法 P. CN 101020690A, 200711 李世友，马培华，邓小强等.一种双乙二酸硼酸锂提纯方法P. CN 100999529A, 200712 刘建文，李新海，王志兴等.双草酸硼酸锂的制备新方法、表征及性能研究J.无机材 料学报, 2009.7, 24(4): 80881213 余碧涛，仇卫华，曹晓东等.一种双草酸基硼酸锂提纯方法P. CN 1817888A, 2006 相关文章苏州YACOO:亚科优势产品之二草酸硼酸锂(LiBOB) 二草酸硼酸锂(LiBOB) |244761-29-3 |产品质量检验说明书 锂电池电解液二草酸硼酸锂|244761-29-31的结构及基本性能研究
