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1、第五章 非均相系统的热力学性质计算于混合物，相平衡关系主要是指T, p和各相的组成之间的关系，作为非均相系统 的性质，还应包括互成平衡的各相的其它热力学性质。要进行非均系统热力学性 质计算，必须首先确定相平衡，所以混合物的相平衡计算十分重要。混合物的相 平衡计算时，需要将混合物的相平衡准则与反映混合物特性的模型（状态方程+ 混合法则或活度系数模型）结合起来。Gibbs-Duhem 方程是混合物中各组分的偏摩尔性质的约束关系，不仅在检 验偏摩尔性质的模型时非常有用，而且，由于有些偏摩尔性血 等）与混合物的相平衡数据相联系，所以， 质（如八 Gibbs-Duhem5-2 二元混合物的汽-液相图对于
2、二元汽、液相混合物，其基本 的强度性质是方程在相平衡数据的检验和推算中也有重要作用。（T,头氏丿1），系统的自由度为（是相的数目），系统的最，故最大的自由度小相数为-数3，表明最多需要3个强度性质来确定系统。这样，二元汽-液相图就需 疋，一要表达成三维立体曲面形式。但在等温条件或等压条件，系统状态可以表示在二维平面上，在汽液共存时，-，故汽液平衡（VLE）关系就能表示成曲线。在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度组成（Tx 1和Ty）的曲线，图5-la所示的是等压二 元相图。在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力组成的平面上，汽液平衡关系可以
3、表示成压力组成（p和pyl）的曲线，图5-2a所示的是等温二 元相图。在实际应用中，二元汽液平衡关系还可以表示成1_71曲线（如图5-lb、图5-2b所示）。(町W圈F圈图5-1等压二元系统的相图总图5-1(a)曲线演示(Flash)芒图5-1(b)曲线演示(Flash) 图 5-2 等温二元系统的相图疔 图5-2(a)曲线演示(Flash)挖图5-2(b)曲线演示(Flash) 在图5-1a中，T和T是纯组分在给定压力p下是两纯组分在的沸点；在图5-2a中,2和乩一定温度下的饱和蒸汽压。图中的V、L和V/L分别表示汽相区、液相区和汽/液共存区。汽相区与共存区的交线为露点线，表示了汽液平衡状态
4、下温度与 汽相组成的关系 T-y ；而液相区与共存区的交线是泡点线，表示汽液平衡状态下 温度与液相组成的关系T-X。混合物的相变过程与纯物质的情形有所不同，如在等压条件下，混合物的相变过程一般是变温和变组成过程（只有特殊情况下才是等温等组成的，如在 其沸点时），而纯物质都是等温过程。在图5-2a 和的斜虚线实际上代表了理想系统（即汽相是理想气体中，连接和丹混合物，液相是理想溶液）的泡点线，因为理想系统的泡点线方程为p=pyx+py2 =对兀+戸也=芮+ （幷-述）心图 5-2a 所示的泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极大值，称之为一般正偏差系统；若泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产
5、生极小值时，称为一般负偏差系统；若泡点线产生了极值点，称为共沸点。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽、 液相组成相等，并称为共沸组成，即其沸点的温度和压力分别称为共沸温度（Taz ）和共沸压力（paz）。共沸点分为最高压力共沸点和最低压力共沸点。对于p-x-y图上的最 高压力共沸点，一般也会表现为T-x-y图上的最低温度共沸点。同样，p-x-y图上的 最低压力共沸点，一般也会表现为T-x-y图上的最高温度共沸点。对于有些混合物，汽液平衡系统中的液相可能出现部分互溶（即分 层液相）的情况，此时，系统实际上是汽-液-液三相平衡（VLLE）。由于汽M = 3，在等温或等压条件下，相 液液平衡时一图上的
6、汽-液-液平衡关系是一个固定的三相点。如图5-3a就是液相部分互溶系统的相 图。其中，a-c-b的直线代表的是汽-液-液三相平衡温度，在此温度之上，存在着 两个局部范围的汽液平衡（VLE），在此温度之下，是液液平衡（LLE）。图5-3b 是汽液液平衡的x-y曲线。图 5-3 二元部分互溶系统的等压相图挖图5-3（a）曲线演示（Flash） 誉图5-3（b）曲线演示(Flash) 5-3汽液平衡1 汽液平衡准则N 元系统的汽液平衡的准则可以表示如下公式 5-1若汽、液相的组分逸度都是用组分逸度系，则汽液平衡数来计算，即和儿二护准则转化为以组分逸度系数来表示公式 5-2其中，汽、液相的组分逸度系数
7、可以用一个同时适合于汽、液两相的状态方程及 其混合法则来计算。人们将这种基于一个状态方程模型来描述汽液平衡的方法称 为状态方程法，或简称EOS法。这种方法对于状态方程的要求是很高的。若液相中组分的逸度用活度系数（采用了对称归一化的活度系计算，即数），则汽淮平衡准则为公式5-3这种用状态方程和活度系数两个模型来处理汽液平衡的方法称为状态方 程+活度系数法，或简称EOS+Y 法。5-4 汽液平衡计算类型N元汽液平衡系统的自由度是N故必须指定N个强度性质作为独立变量,汽液平衡才能确定下来。汽液平衡计算的目的是从指定的N个独立变量，确定其余基本的从属变量。指定N个独立变量的方案不同，构成了不同的汽液平
8、衡计算类型。常见的汽液平衡计算类型见表 5-1表 5- 1 常见的汽液平衡计算类型计算类型独立变量待确定的基本的从属变量等温泡点 计算匚忌冷心必乃丿2等压泡点 计算等温露点 计算等压露点 计算闪蒸计算耳吃心；”必，珈和可表 5-1 中的五种汽液平衡计算类型中，第一、二类型是泡点计算。即确 定某一组成的液体混合物在一定压力下的沸点（泡点温度）或一定温度下的蒸汽 压（泡点压力），以及平衡汽相组成。表5-1所示的N+1个基本的从属变量可以 从N个平衡准则方程（式5-2或5-3 ）和汽相组成的归一化方程龙丹i公式5-4!-1联列求解出来。表 5-1 中的第三、四类型是露点计算，即确定某一组成的汽体混合
9、物在 一温度下的露点压力或一定压力下的露点温度，以及平衡液相组成。表 5-1 所示 的 N+1 个基本从属变量也是从平衡准则（式5-2 或5-3）和液相组成的归一化方 程工忑i公式5-5!-1联列求解得到。 第五类型是闪蒸计算。闪蒸的名词来源于液体流过阀门等装置，由于压 力突然降低而引起急骤蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相（也可 以是汽相产生部分冷凝）。在厂条件下，总组 的混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪蒸一定、成为计算的目是就的确定汽、液相组匸p ）及汽相分）成（率（）o比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可知，在泡点时，液相组成等于总 组成，汽相分率等于 0；在露点时，汽相组成
10、等于总组成，汽相分率等于 1；闪 蒸时，汽、液相组与总组成均不相等，汽相分率在 0和 1 之间。由表5-1知，闪蒸计算输入了 N+1个强度性质，输出结果中，除了两相组成之外，还有另外一个性质即 汽相分，共有2N + 1个未知量，它们是从汽液平衡准则（式5-2或5-3）和物料 率 平衡方程廿珅-司+F刃（心1比0）公式 5-6及归一化方程兀农=1或兀Fj i公式 5-7!-1 1-1组成的 2N+1 个方程组联列求解。5-5 EOS法计算混合物的汽液平衡状态方程法计算混合物汽液平衡的主要步骤如下：（1）选定的一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合法则推导出组分逸 度系数 的表达式；（2）由
11、纯组分的有关参数（如临界性质、偏心因子等）得到各纯组分的状态方程 常数，并得到相互作用参数（在混合法则中）；（3）由迭代法求解汽液平衡准则或组成归一化方程组。在提供的计算软件中，包含了 PR 方程计算汽液平衡内容，供解题和其它 应用。5-6 EOS+y法计算混合物的汽液平衡eos+y法分别采用两个模型来分别计算汽相和液相的组分逸度。若采用对称归一化定义的活度系数，则平衡准则可以转化为公式 5-8其中对于低压下的理想溶液（理想系统）的汽液平衡准则可以简化成公式 5-9取Poynt在中等压力条件下，可近似却常用的EOS+法的相平衡准则为公式 5-10yi（pip =卩二 12 ,H）常、减压条件下的汽液平衡是一类最常见的汽液平衡，常将汽相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，则平衡准则为公式 5-11式5-11只涉及一个活度系数的蒸汽压方程，已经不再需要状态方 模型和一个计算凸程，所以在常、减压汽算液平衡计算中被广泛使用。在提供的计算软件中，包括了用式（5-11） 进行汽液平衡计算的内容，其中所有的活度系数模型是 用Antoine方程计算，计算类型分为四 Wilson方程，円种。点计算 点压力 变量T，如果用平衡准则式5-11进行等温泡 计算 ），能解析地求出汽相组 （即从T，兀P, 戸成和泡（因为在给定独立若后，活度系匕已经确定）=或y凶戸卩二12,H）3-1公式 5-12
