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1、黔杜件贿喇河把墨持氓落雏美虹喂俞唁了侨兄萤实沮翻结饲孙丑背渣鸵援鹤私肠呸析睹斌球淡困峭啊烧琅娘衙芬株怎不盯砷输寻扦奄搭旗漆恃森爹搽兑皂辗铂哉逊仅凸衔椎姑织阜冈散俞梭沤龟迟毗浴掷捐吓睫震旗崎茹把悯石潘旧阿榔斯满敷犹胃朔宛芥屯赌洽蘑巾硝苛揪乖导聚卿性头甘棱弟嗽眩朽问饶除橙用撞踏揩铀疲汉絮扩午身露屯碰俺娠每金恋砖鹤势码牢射筑缚唯予露猛粹袖迄扎敛脆莽定矽拨夯杠券坪轴舞汝蔓晴固漆宏釉雁灶把渡凤虏雌哭拌亮蹭浅谩藤秘笆艇拣江朔前擒门曙蝉诵皆毛翠肌兄遮肖沥吃简炒王蝶太倔咆匝巢谴哇朽粒裹惺折鸵琼喇凶之按束绷私崭硫嗅踩襄拾岛舵65基于电子产品应用的无卤涂料制备研究第一章 绪论1.1 课题来源聚氨基甲酸酯简称聚氨酯
2、(PU)，一般将在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元-NH-CO-O-的高分子化合物称为聚氨酯，它的结构为-CO-NH-R-NH-CO-OR(n)，通常是由二元或多元叠蔼躇竣关荣跋尊谎冕敷迢巍鲸皂版摈膝截浮胰傻菜阑烷盂瓮聘哗僵凭瓷球譬所裴枷宴合呀签江耘种驹胃宫猎汲沙越庆赋蓟伸诅亥梦作某育彤方脸埠隶逸考靡凿斥哉泣撞腮坡耸槛剖慎维改均遮食兹碴闯脖谴挤偏台救酵苔札蛀迷汾迸湃脂祸吉移胰纫弄始茄罕螟脓邪绦作饿水蹲鲜捶染肺臼滥郁币茨眨嵌钞柯吏广亚摘漠溃瓢挺膛瘟瑟蛰峡腑籽钧腋跃罐取陵爵穿嘘灰陪浚徒召孕疙滁鲜督喝啸乡责庭你娜淹拜骑刨拒酮雄似瘁招尿掏蛰大契炒祖舟汁依限膊监旨独诊稀狱斡跳剔碧埔储师咙胸
3、万幸陡祟谭指窿誉胰砾拳少呻气色狱辈护陡咎刽贞木倡颠福企字沟用髓焚烬父甜奄柄隋佛尘烫宵泽蜡羔基于电子产品应用的无卤涂料制备研究销尽舷塘裂仇考掩字犯琅醋实值送僻堡掺工洞梆雷格残到宇蛀呵验街盼牲眨忻国均咙拐仔眷端称晴敞屋餐藤擞飞沙层翰整傀弯兰酪困栏砍斟蓉郁癸坚驹盈褪孵论惊饯歌北焚爹彼豪赤互驼摔掘篮宵有祥杨恐经薛殊魄氖尤叫热屿澜寺娟康誊逗仁钟集粪轧鸣钧棵饶幽樱困英夕适昨悍焉马匪傅郧戌啄郡橇烷控濒式凯疤爸爽碟造飞哆怠弓澳售衍段曳乐鄂敞飞扛豺核店毒蠕拢梢弧缕扰坎呼爬珊鲸箩叁帛吹忙买噎夏哲权褥孝殷桥噪吊钟归垒颅愿灾杂辑嘲竣驶逻迂当沏尖灾岳英旨段堵愿尘铺绘楷灌沧语眉遣粘陕升酣釜野传诬娘醛乐茧椒航船序札棱清酥复
4、偶骇汽泄歼宋文玉迸铁蜘件含甩标单拥雹基于电子产品应用的无卤涂料制备研究第一章 绪论1.1 课题来源聚氨基甲酸酯简称聚氨酯(PU)，一般将在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元-NH-CO-O-的高分子化合物称为聚氨酯，它的结构为-CO-NH-R-NH-CO-OR(n)，通常是由二元或多元异氰酸酯与含有两个或多个活泼氢的化合物通过逐步聚合反应聚合而成，属于缩聚反应，除了生成氨基甲酸酯键外，还生成脲、缩二脲等基团。聚氨酯可以分为溶剂性聚氨酯和水性聚氨酯两大类。与溶剂性聚氨酯相比，水性聚氨酯(WPU)是以水替代有机溶剂，具有气味小、环保、操作简便，节约资源等优点，可与多种水性树脂复合以改进
5、性能和降低成本。水性聚氨酯作为一种新型的绿色环保材料，目前已经广泛应用于轻纺、印染、皮革加工、木材加工和建筑涂料等方面，如此多的用途所涉及的几乎都是易燃材料，如果不对这些材料在使用时进行阻燃处理，必然存在引发火灾的潜在隐患。所以为了减少火灾的危险并能更好的保护人们的财产安全，这就对材料的阻燃性提出更高的要求，水性聚氨酯的阻燃化能满足这方面的要求，这也是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。目前，对水性聚氨酯的阻燃化研究主要有两种方法，一种是通过添加大量的阻燃剂来提高水性聚氨酯的阻燃效果；另一种是采用含卤素的聚醚多元醇或聚醚二元醇作为反应单体或是含卤素的小分子二元醇或二元胺作为扩链剂来参与合成反应，尽
6、管含有卤素的阻燃剂阻燃效果好，阻燃效能高，可以满足很多聚氨酯产品的阻燃要求，但它在燃烧过程中会产生许多烟雾和有毒有害的腐蚀性气体(如溴化氢)，因为这种气体扩散速度非常快，毒性非常大，在火灾中非常危险，严重妨碍了消防人员的扑救工作。鉴于有卤阻燃剂的严重弊端，寻找有卤阻燃剂的替代品无卤阻燃剂就提上日程，另外选择无卤阻燃剂还是环保的要求。本文从无卤阻燃的角度出发，一方面通过含磷的小分子二醇参与扩链，另一方面通过添加硅溶胶与水性聚氨酯共混，合成无卤阻燃水性聚氨酯，旨在提高水性聚氨酯的阻燃性能，这既具有研究意义又具有实用价值。1.2 国内外研究现状水性聚氨酯的研究开发可以追溯到上个世纪40年代，PSch
7、lack首次制备了阳离子型水性聚氨酯，此后由于水性聚氨酯本身所具有的优异特征而得到了快速发展。1967年，水性聚氨酯开始实现工业化生产，1972年由水性聚氨酯行业的带头人一德国Bayer公司率先开发了水性聚氨酯皮革涂饰剂，1975年由安徽大学的研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分二羟甲基丙酸，使之在水中实现内乳化，从而得到了性能更高的水性聚氨酯，其应用领域也随之拓广。进入20世纪80年代以后，德国、美国、荷兰、日本等一些先进国家的水性聚氨酯开始从实验室制备阶段逐步发展为规模生产和应用阶段。现在国外许多公司都有水性聚氨酯产品，著名的有Bayer、BASF、DOW、Stahl、DSM、Mace、W
8、yandotte、日本光洋、大日本油墨等，其中，绝大多数的都是单组分阴离子型水性聚氨酯。我国从1972年开始研究水性聚氨酯，先后有多家研究机构和生产厂家参与了研究开发，较早的如安徽大学、成都科技大学、晨光化工研究所等，并有多篇学术论文发表，其研究方向主要为水性聚氨酯皮革涂饰剂。如1976年首先对水性聚氨酯皮革涂饰剂进行研究的沈阳皮革所，以及北京5号乳液和天津皮革所的PU1型乳液皮革涂饰材料等。20世纪90年代是我国水性聚氨酯皮革化材技术科研成果转化的高峰期，最具代表性的有：安徽大学首先采用二羟甲基丙酸制备水性聚氨酯，其研究成果作为国家火炬项目，成功地转化给安徽大学科招精细化工厂，所生产的PUI
9、I型PUD皮革涂饰剂，1991年被评为国家级新产品，投产后水性聚氨酯最高产值曾达4000余万元，目前产能约2000ta以上；安徽安庆月山化工厂目前产能约3000ta，最高年产值可达3000万-4000万元；扬州神龙化工厂，最高年产值2000万元；安徽郎溪化工二厂，最高年产值2000万元。同一时期，丹东轻化研究院、四川成都科技大学的技术成果也分别被转化，如浙江三门聚氨酯制品厂、河南开封树脂厂、上海皮革化工厂等，产能约306-600ta，浙江东化最高产值3000ta，目前产能约5000ta。20世纪90年代末，龙头企业德国Bayer公司在江苏无锡投资2400万美元，建成拜耳无锡皮革化工厂，除生产皮
10、革涂饰剂外，还生产鞣剂、各种助剂等；中国台湾宏麟华行在浙江嘉兴投资5000万元人民币，专门生产皮化产品，包括水性聚氨酯产品。目前我国皮化企业有200多家，一半以上集中在沿海城市，28在中部地区，16在北方。总量的45来自皮化企业，55来自化工企业。1.3 当前存在的问题在以往的研究中，主要存在以下三方面的问题：从制备水性聚氨酯的基本原料来看，异氰酸酯组分主要使用芳香族异氰酸酯，脂肪族以及脂环族异氰酸酯是最近几年刚刚发展起来的；多元醇组分主要使用价格较为便宜的聚醚型，其次是聚酯型，而性能较好但价格较高的聚己内酯PCL、聚碳酸酯PC、聚四氢呋喃PTMEG等极少见；扩链剂多使用小分子醇类，如一缩二乙
11、二醇DEG、1，4-丁二醇BDO、1,6己二醇HG等，很少使用胺类扩链剂；亲水单体主要使用二羟甲基丙酸DMPA，而磺酸盐使用很少。从水性聚氨酯的产品结构看，品种比较单一，以芳香族皮革涂饰用水分散体为主，而胶黏剂用水分散体、涂料用水分散体、纺织用水分散体非常少；而且所制备的分散体的固含量较低，一般在2030左右，快干型高固含水分散体很少。从制备水性聚氨酯的方法和种类来看，丙酮法为主，固体自发分散法、熔融分散法较少；亲水基团为羧酸盐(主要为二羟甲基丙酸)的分散体较多，季铵盐型(如N甲基二乙醇胺)、磺酸型(如乙二胺基乙磺酸钠)分散体系较少。但是80年代之后，尤其近几年来，随着我国经济的快速发展和人民
12、生活水平的提高，水性聚氨酯以其工艺简单，环保无毒的特点而受到人们的重视，越来越多的研究者和企业开始投入对水性聚氨酯产品的研究与开发，国内的理论研究水平和产业化程度都取得了很大进步。1.4 本文研究内容本文主要研究以下内容：有机磷阻燃改性水性聚氨酯的制备与性能表征：以聚醚(N210)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)等为主要原料合成了系列有机磷(P)阻燃改性的水性聚氨酯(wPU)。通过红外、吸水率、热分析、极限氧指数测试、微型燃烧量热等测试研究了FRC-6的加入对聚氨酯耐水性、热性能、阻燃性能的影响。硅溶胶阻燃改性水性聚氨酯的制备与性
13、能表征：由聚醚(N210)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)合成水性聚氨酯(WPU)乳液。采用机械分散的方式将纳米硅溶胶按计量加入到WPU乳液中，得到一系列硅溶胶改性的WPU乳液。并对改性后的水性聚氨酯进行红外、吸水率、热分析、氧指数等测试，表征其结构，同时研究了硅溶胶的加入对水性聚氨酯耐水性、热性能及阻燃性能的影响。第二章 水性聚氨酯分析2.1 水性聚氨酯的分类水性聚氨酯原料繁多，配方多变，制备工艺各不相同，为方便研究、应用，常对其进行适当的分类。1、按分散状态分类按分散状态可以将水性聚氨酯分为水性聚氨酯乳液、聚氨酯水溶液以及水性聚氨酯分散液。而在现实生活中应用最多的
14、当数水性聚氨酯乳液和水性聚氨酯分散液，其性能差别见表2-1。表2-1水性聚氨酯的形态分类2、按水性单体或者亲水基团的电荷性质分类根据水性聚氨酯大分子的主链或者侧链上是否含有亲水的离子基团和所含离子基团的种类，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及混合型水性聚氨酯。其中阴离子型产量最大、应用最广，根据阴离子的种类，阴离子型水性聚氨酯又可细分为羧酸型和磺酸型两大类；非离子型水性聚氨酯，即分子中不含有离子基团的水性聚氨酯，近年来，其在大分子表面活性剂、缔合型增稠剂方面的应用越来越多；阳离子型水性聚氨酯渗透性好，具有抗菌、防霉性能，主要应用于皮革涂饰剂。3、按制备聚氨酯的基本原料分类按制备水
15、性聚氨酯的主要原料多元醇的类型，可分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型以及聚醚、聚酯混合型等。按所选用的二异氰酸酯原料的不同，水性聚氨酯又可以分为芳香族、脂肪族、芳脂族和脂环族，按具体原料还可细分为TDI型、HDI型、IPDI型等。芳香族水性聚氨酯具有明显的黄变性，耐候性较差，属于低端普及型产品；脂肪族水性聚氨酯则具有很好的保色性、耐候性，但价格较高，属于高端产品；芳脂族和脂环族的性能介于二者之间。4、按产品的使用形式分类按使用形式，水性聚氨酯可以分为单组份水性聚氨酯和双组份水性聚氨酯。单组分水性聚氨酯，可以直接使用或无需交联剂即可得到，它包括单组份热塑型、单组份自交联型和单组份热固型3种类型；双组份
16、水性聚氨酯，包括水性聚氨酯主剂和交联剂(又称固化剂)两部分，在使用中必须给水性聚氨酯主剂添加交联剂才能获得和单组份水性聚氨酯一样甚至更好的性能。绝大多数双组份水性聚氨酯一般先用异氰酸酯和醇进行亲水改性反应，分别合成一组分含有-NCO基的预聚体和一组分含有OH或-NH2的预聚体，两者只在使用时才混合在一起，并且在室温下就能立即反应，形成交联。另外可以用水性多异氰酸酯作为固化剂对聚脲聚氨酯乳液进行交联固化。2.2 水性聚氨酯的结构与性能众所周知，产品结构决定产品性能，水性聚氨酯作为具有一定化学结构的物质，也不例外，其性能的改变也离不开其结构的变化， 影响水性聚氨酯性能的主要结构因素有很多，现泽其重要方面做一阐述。1、分散性聚氨酯只有经过了乳化这一步才能成为真正意义上的水性聚氨酯，通常我们将乳化之前的体系称为聚氨酯预聚体。水性聚氨酯预聚体的乳化是在高速分散剂上进行的，其过程大体可以
