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1、实验六 聚合物的差热分析及应用差热分析是在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术，简称DTA （Differential Thermal Analysis）,是热分析法的一种。在DTA基础上发展起 来的另一种技术是差示扫描量热法。差示扫描量热法是在温度程序控制下测量试祥相对于参 比物的热流速度随温度变化的一种技术，简称DSC（Differential Scanning Calorimetry）。试 样在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，这些热效应均可用 DTA、DSC 进行检测。DTA、DSC在高分子科学领域方应用十分广泛。比如在研究聚合物的相转
2、变；测定结 晶温度T、熔点T、结晶度XD、等温结晶动力学参数；测定玻璃化转变温度T ；研究聚 cmDg合、固化、交联、氧化、分解等反应；测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数 等方面均发挥重要作用。一、实验目的与要求1、掌握DTA、DSC的基本原理。2、学会用DTA、DSC的测定聚合物的畳、：几、X。二、实验原理1、差热分析（DTA）差热分析是对少量试样的热效应所进行的仪器分析技术（图6 1 DTA示意图）。图 6-1 DTA 示意图S试样；R参比物；E电炉；1温度程序控制器； 2气氛控制； 3差热放大器； 4记录仪试热 I吸热图 6-2 DTA 曲线当试样与参比物（在所研究的温度范围
3、内不发生热效应的物质，常用的有石英粉、硅油、 a 氧化铝等）分别放在两个坩埚内，再将两个坩埚放在同一金属板的两个托盘上，然后将 它们置于加热炉中，加热炉按程序控制等速升温（或降温），在此变温过程中，试样如果没 有热效应，则与参比物之间的温差A T= 0；若在某一温度范围内，试样发生变化时，则放出 或吸收能量，这种热效应将使试样温度改变，而此时参比物并无温度变化，即导致温差1 T 发生。如用热电偶测量并放大热电势信号、记录，可得图6-2所示DTA峰形曲线。在DTA 曲线上，由峰的位置可确定发生热效应的温度，由峰的面积可确定热效应的大小，由峰的形 状可了解有关过程的动力学特性。并且已知图6-2中峰
4、BCD的面积A和热效应A Q有如下6-1)正比关系：AQ = K ATdt = KAt1 式中，K比例系数，可由标准物质实验确定。2、差示扫描量热法（DSC）差示扫描量热法原理与差热分析相似，所不同的是利用了装置在试样和参比物容器下面 的两组补偿加热丝，如图6-3 所示。图 6-3 DSC 示意图S试样；R参比物；E电炉；1温度程序控制器； 2气氛控制； 3差热放大器；4功率补偿放大器； 5记录仪当试样在加热过程中由于热效应而出现温差厶T时，通过差热放大电路和差动热量补偿 放大器使流入补偿丝的电流发生变化。例如，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流 IS增大；反之，在试样放热时，则使参比物
5、一边的电流IR增大，直至两边热量平衡、温差 SR T消失为止。换言之，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿。 所以，只要记录电功率的大小，就可以知道吸收（或放出）多少热量。设两边的补偿加热丝的电阻值相同，则r1=r2=r，在补偿电热丝上的电功率为：W 二 12 R（6-2）SSW 二 12R（6-3）RR式中，WS试样一边的电功率；WR参比物一边的电功率。SR当试样无热效应时， T=0, IS=IR, Ws=Wr。而当试样有热效应时，贝I试样吸（放）热的功 率为：AW 二 W - W 二 12R -12R 二（I + I ）AV（6-4）S R SRS R由于总电流I +
6、1二I为一定值，所以试样吸（放）热的功率AW与AV成正比，AVSR这个信号通过滤波、分压，再经量程开关便可送入记录仪。试样温度TS通过热电偶直接将 信号送入记录仪。因此，只要记录AW （IAV ）随T （或t）的变化，就是试样放热速度（或 吸热速度）随T （或t）的变化，这就是DSC曲线，如图6-4所示。图 6-4 DSC 曲线试样放热或吸热的热量为：AQ = KAWdt = KA(6-5)t1式中，右边的积分就是峰的面积，K称为仪器常数，可有标准物质实验确定。图 6-5 DSC 与 DTA 曲线比较在DSC实验中，仪器常数K不随温度和操作条件而变，这就是DSC比DTA定量性能 好的原因。另一
7、方面，DSC方法中试样的热量变化由于随时得到补偿，AT = 0，避免了参 比物与试样间的热传递，提高了灵敏度和分辨率，重现性好。有关DTA与DSC曲线比较参 阅图 6-53、DTA、DSC 及 T、T、T、X 的确定g c m D图6-6是聚合物DTA，DSC曲线的模式图。当温度达到玻璃化转变温度T时，试样的g 热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发生位移。假如试样是能够结晶的，并且处于过冷 的非晶状态，那么，在T以上可以进行结晶，同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰。g 进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰。再进一步升温，试样可能发生氧化，交联反应而 放热，出现放热峰，最后试样则发生分解，吸
8、热，出现吸热峰。当然，并不是所有聚合物试 样都按上述全部物理变化和化学变化过程进行分析、解读。放热4 F吸热图 6-6 聚合物 DTA、DSC 曲线模式图图6-7 Tg, Tc，Tm和峰面积的确定gcmT的确定通常可按图6-7 (a)的方法进行：由玻璃化转变前后的直线部分取切线，再在 g实验曲线上取一点，使其平分两切线间的距离，这一点所对应的温度即为T。gT的确定：对于低分子纯物质，如图6-7 (b)所示，由峰的前部斜率最大处引切线与基m线延长线相交，交点所对应的温度即为低分子纯物质T ；对于聚合物，则如图6-7 (c)所 m示，由峰的两边斜率最大处引切线，相交点对应的温度为T，或取峰顶温度作
9、T，通常mmT也取峰顶温度。有关峰面积的取法如图6-7 (d)、(e)所示。可用积分仪或剪纸称重法量 c出面积。热效应可按下式计算：AH = KS(6-6)式中， H吸收(放出)的热量；K一系数(mJ/m2)；S峰面积。有关系数 K 值计算：设所取的热量量程为土a(mm/s)，记录纸速度为b(mm/min)，记录纸宽度为250mm, 故在每分钟内记录纸所走的面积为250bmm2，与此面积相同的热量为2a (mJ/s) X60s=120a (mJ)，所以，每lmm2面积相当于：120a 12a= mJ = K250b 25b由标准物质测出单位面积所对应的热量(mJcm-2)，再由测试试样的峰面积
10、求得试样的熔融热AH (mJ mg-1),若已知百分之百结晶的试样的熔融热AH*，则可按下式计算 ff试样的结晶度：AHX 二 一f x 100%(6-7)D AH *f三、仪器与药品1、仪器CDR-1 差动热分析仪2、药品聚乙烯若干，工业级；聚对苯二甲酸乙二酯若干，工业级。四、实验步骤1、 准备工作( 1 )转动手柄，将电炉的炉体升到顶部，然后将炉体向前方转出，从备件匣中取出样品杆 并安装好(键和槽对齐)。将两只空坩埚轻轻地分别放在样品杆上部的两只托盘上，再将炉 体转回原处，轻轻地转动手柄摇到底部，开启冷却水。( 2 )将记录仪上的温度下限黑针往左边推到底，温度上限黑针往右推到底，使红笔位置
11、处 于上、下限温度之间，开启记录1 开关。( 3 )将升温方式的选择开关设到升温位置，开启总电源、温度程序控制单元及差热放大器 单元的电源开关，预热 20min。2、零位调整将差热放大器单元的量程开关置于“短路”位置，“差动”、“差热”选择开关置于“差热” 位置，转动“调整”旋钮，使差热指示电表指在“0”位，目的是用来消除两个热电偶热电 势的不对称所引起的初始偏差，差动热量补偿单元在正常情况下不需要调零。仪表如不经常 使用，则在每次使用前应将零位调好，如仪表连续使用，一般不必每次调零。3、斜率调整(1) 将“差热”、“差动”开关置于“差热”，差热放大器量程选择开关置于土 100“V的位 置。(
12、2) 程序方式选择“升温”，升温速度采用10C/min。(3) 开启记录笔2开关，转动差热放大器单元上的移位开关，使蓝笔处于记录纸的中线位 置附近。(4) 开启记录仪的走纸电动机，走纸速度选择600mm/h或300mm/h，这时，蓝笔应该画出 一条直线，即基线。(5) 按下温度程序控制单元的“工作”按钮及电炉电源开关。由于坩埚未放样品和参比物，故在升温过程中，如果基线偏离原来位置，则主要是由于 热电偶的不对称电势引起的。此外，基线的漂移还与样品杆的位置、坩埚的重量、位置和几 何尺寸因素有关。基线的漂移可以通过“斜率调整”旋钮使其返回原来位置，其转动方向参 考图 6-8。此外，斜率调整还可以借助
13、于炉体前后左右移动来实现。图 6-8 斜率调整旋钮转动方向示意图4、样品测量(1) 将样品称量10mg后放入坩埚，在另一只坩埚中放入重量大约相等的参比物，然后， 将样品坩埚放在样品杆的左侧托盘上，参比物坩埚放在右侧托盘上，将炉子安装好。(2) 将“差动”、“差热”开关置于“差动”位置，微伏放大器量移开关置于土 100“V处。(3) 将热量补偿放大器单元的量程开关放在适当的位置。如果无法估计确切的量程，则放 在较大的位置，先预做一次。(4) 根据测量要求选择适当的升温速度，接通电炉电源。(5) 开启记录仪，选择适当的走纸速度。(6) 根据所得的DSC曲线，确定聚乙烯的T，聚对苯二甲酸乙二酯的T、T和T。mm m c五、注意事项1、实验结果会受到仪器、操作条件和试样三方面因素影响，因此要合理选择适当的条件。 例如，试样量少，峰小而尖锐，峰的分辨率好。因此，在仪器灵敏度许可情况下，试样要尽 可能少，升温速度一般采用10C/min。2、在按下温度程序控制单元上的“工作”按钮时，如果发现偏差指示已偏离零位甚远，则 可利用“手动”旋钮调整。注意此时必须先推进速度选择开关，将其指在两档速度的中间位 置，否则“手动”旋钮无法转动。六、思考题1、DTA、 DSC 的基本原理是什么？在聚合物的研究有哪些用途？2、DTA实验中，怎样求得过程热效应？
