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1、橡胶用粘合剂的发展现状和今后的发展趋势阳谷华泰（北京）新材料科技有限公司一、前言橡胶制品中无骨架材料的软橡胶制品并不多，绝大多数是能够承受高负载、 高频运动且高温疲劳性好、使用寿命长的骨架材料增强复合橡胶制品，如汽车 的轮胎（包括斜交轮胎、子午线轮胎）、发动机橡胶减震件、车体吸震橡胶件、 主销悬挂橡胶件、弹性联轴节、自紧式橡胶轴封、摩擦橡胶轴承、扭转橡胶轴 承、胶管和胶带等都是钢丝、钢、纤维织品和帘线增强的橡胶制品。由于现代 橡胶骨架材料复合制品的使用条件非常苛刻，因此不仅要求制品性能达到常规 使用要求和技术标准，还要适应一些超出常规的需要，如发展中国家对载重汽 车的高速和超载需求，给轮胎的使
2、用寿命和安全性带来了超常规的技术要求。目前，橡胶制品大都是由复合材料构成的,即在橡胶基材中复合了各种不 同的骨架材料和增强材料,以满足某种用途或达到某种使用性能。绵纶和聚酯的 纤维织品和帘线，钢和镀黄铜、镀铜、镀锌钢丝的帘线和绳是橡胶制品的主要 骨架材料，特别是钢和钢丝是增强橡胶制品不可代替的高强力骨架材料。但金 属材料尤其是赤裸钢丝不易与橡胶粘合。要获得高性能的橡胶骨架材料复合制 品，除了选择合适的骨架材料外，还要采用适合的粘合技术（包括粘合剂配合、 粘合工艺及相关理论的总和），使制品在苛刻条件下使用时始终保持骨架材料与 橡胶合为一体，从而更好地发挥金属骨架的作用，以便提高橡胶制品的质量，延
3、 长橡胶制品的使用寿命。近年来,随着汽车制造业与交通运输业特别是高速公路的迅猛发展，以及节 约能源的要求,子午线轮胎正以其卓越的技术性能与经济效益而成为传统斜交 轮胎的更新换代产品。而钢丝带束层的质量是保证钢丝子午胎使用性能的关键, 为了使子午胎具有良好的使用性能和较长的使用寿命，必须使钢丝帘线与橡胶 之间不仅在静态、常温下具有良好的粘合强度,而且在动态、高温下和老化后仍 应具有良好的粘合强度保持率。因此,橡胶与金属之间粘合的研究,橡胶粘合促 进剂的更新与开发是一项具有重要实际意义的课题。在橡胶工业中，黏合是指橡胶与同质或异质材料表面相接触，靠范德华力 的物理作用或键合力的化学作用所产生的结合
4、。通常，把能够将材料相邻表面 结合一体的物质称作黏合剂。实际上，黏合和黏合剂是广义的概念，在叫法上 就有胶黏剂、键合剂。1.1胶黏剂胶黏剂通常是由黏料（橡胶、树脂）、固化剂、稀释剂或其它助剂配制成 的混合物，其中黏料是主要成分。如果所用黏料中的橡胶和树脂具有反应活性, 称作反应型胶黏剂，如反应型丁盾橡胶胶黏剂、氯丁橡胶胶黏剂等。与之相反, 所用黏料中的橡胶和树脂不能具有反应活性（至少在使用温度下不可能起反 应），则称作非反应型胶黏剂，如胶水、黏带等。胶黏剂通常采用喷、涂、贴 等工艺达到黏合目的。在两材料表面之间形成以黏料为主要成分的中间黏合层 是胶黏剂黏合作用的重要特征。1. 2键合剂在轮胎、
5、输送带、胶管等橡胶制品加工中，要配加一种或多种具有反应活 性的化学物质，该温度在硫化温度下可以发生橡胶与纤维织物或钢丝骨架材料 的化学键合，这类化学物质就是键合剂，习惯上成为黏合剂。由于这类黏合剂 是在混炼胶料时随着其它助剂一起加入胶料中，因此又成为添加型直接黏合剂, 如亚甲基给予体-间苯二酚给予体-白炭黑，即间-甲-白年和体系或HRH粘合体 系。这种键合型黏合剂，在产生结合的两个材料的表面上不存在以黏合剂为主 成分的中间层，只存在着黏合剂成分经反应生成新物质并在橡胶与骨架材料之 间形成的化学键和特征。1. 3浸渍黏合剂将间苯二酚、甲醛和胶乳三组分的苛性碱乳液通过浸渍工艺附着在纤维织 物表面黏
6、合剂胶膜，可以再硫化温度下产生橡胶与织物的化学键合，这种间苯 二酚-甲醛-胶乳浸渍液称为浸渍黏合剂或RFL浸渍黏合剂。为区别于添加型直接 黏合剂，又被称为间接黏合剂。二、粘合剂种类在橡胶加工中，根据不同的橡胶制品（如轮胎、输送带、平型传送带、胶 带等各种橡胶金属复合制品），和不同的被粘合材料，需要采用不同类型的粘合剂。这些粘合剂的分类见下表h表1橡胶粘合剂的分类类型工艺特征品种粘合材料直接黏合剂配合、混炼间甲白体系橡胶织物、橡胶间：间苯二酚、RS RS-1K黄铜、橡胶锌#RH、RE、RF、R-80甲：HMT、A、RA、RA-50.RA-65. H-80白：白炭黑浸渍黏合剂浸渍RFL体系橡胶织物
7、胶黏剂喷、刷、贴天然橡胶胶黏剂橡胶、织物、金属、丁苯橡胶胶黏剂木材、混凝土丁懵橡胶胶黏剂 氯丁橡胶胶黏剂 丁基橡胶胶黏剂 异氟酸酯胶黏剂三、间甲白粘合体系在橡胶与纤维、织物、镀黄铜或镀锌钢丝等骨架材料的干胶黏和技术中， 采用间苯二酚或其衍生物作为间苯二酚给予体，六亚甲基四胺或六甲氧基甲基 蜜胺作为亚甲基给予体、白炭黑作为粘合增进剂，直接加入胶料中，由这三组 分组成的粘合体系通常叫做间甲白粘合体系。间甲白粘合体系的粘合功能表 现在间苯二酚与亚甲基化合物在硫化温度下反应，生成具有很强粘合活性间苯 二酚树脂。间甲白粘合体系是目前国内外制造轮胎、输送带、平行传动带、胶管的主 要黏合剂品种。常用产品有以
8、下几类：（D间苯二酚给予体：间苯二酚、间苯二酚复合物（R80, RS, RS-11）. 过量间苯二酚的预缩合树脂（RF、RE）、间苯二酚六亚甲基四胺络合物（RH） 等。（2）亚甲基给予体：六亚甲基四胺（HMT）、六亚甲基四胺复合物（H80）、 六甲氧基甲基蜜胺（粘合剂A）、六甲氧基甲基蜜胺复合物（RA RA-50. RA60、 RA-65）o3.1 间甲白体系技术特征间甲白粘合体系的技术特征是一些特定的可树脂化物质，即间苯二酚给予 体和甲醛给予体（亚甲基给予体）在硫化过程中产生树脂化反应，形成一种特 性树脂网络，与硫化胶网络构成互穿网络，以此增强硫化胶的强力和橡胶与帘 线的粘合力。间-甲-白体
9、系的粘合机理包容了多方面的理论问题,其中既有不同间苯二 酚给予体与不同亚甲基给予体的匹配,并与不同橡胶的粘合理论,也有直接粘合 的所谓干胶粘合理论和间接粘合的浸渍粘合理论。但是,可以认为间-甲-白粘合 机理的核心是由间苯二酚给予体和亚甲基给予体在硫化温度下反应生成具有继 续反应能力的粘合树脂，而这种树脂几乎同时在进行与纤维织物以化学键合和 分子间作用为双重特征的粘合反应以及与橡胶以亚甲基桥和氧杂秦结构为特征 的硫化反应。具有网状结构或线形结构的间苯二酚-甲醛树脂的羟甲基与聚酰胺纤维的 酰胺基发生缩合反应,酚羟基的氧原子与酰胺基的氢原子形成氢键。与此同时， 树脂分子上的羟甲基可以通过缩水反应与二
10、烯类橡胶的碳碳双键缩合生成氧杂 票结构。3.2 间理白体系组成最初的间-甲-白粘合体系是由间苯二酚单体与甲醛给予体（粘合剂A或六 亚甲基四胺等）以及白炭黑三组分配合而成的粘合体系。通常，间苯二酚单体 在混炼温度高于90c时会升华而释放出有毒的刺激性烟雾，不仅对环境造成污 染，而且危害人体健康；粘合剂A为液体蜜胺型亚甲基给予体，不易计量而且 不能保证生产过程的连续性。经过不断研究和改进，终于开发出预分散型R系 列间-甲-白体系粘合剂，其中间苯二酚给予体粘合剂有RS、R-80、RL、RF和RE 等；亚甲基给予体粘合剂有H-80、RA-50、RA-60和RA-65等。目前，轮胎工业 认可并广泛采用的
11、间一甲-白粘合体系助剂为粘合剂RA和间苯二酚-甲醛树脂。 3.2.1间苯二酚给予体间苯二酚给予体是指间苯二酚及间苯二酚.甲醛树脂等，间苯二酚给予体需 要与亚甲基给予体配合使用才能提供有效的粘合作用，二者在硫化温度下反应 生成具有继续反应能力的粘合树脂，生成的树脂与橡胶发生以亚甲基桥和氧杂 票结构为特征的硫化反应，形成可提高橡胶与帘线粘合力的键合交联网络。间苯二酚是组成间甲、间甲白和间甲白钻粘合体系的最基础、最常用 的粘合剂。但是间苯二酚混炼时易升华产生大量刺激性烟雾，不仅影响环境， 还严重影响人体健康，而且容易导致其在胶料中的含量下降，影响粘合效果。 因此，从二十世纪四十年代初开始研究预缩合间
12、苯二酚给予体，以减少间苯二 酚的升华现象。目前已出现了许多预缩合间苯二酚，主要为间苯二酚一甲醛树 脂，以美国Indspec公司的B-20S为代表，它们的主要特点是游离间苯二酚含 量非常低，有效减少了混炼时的冒烟现象，而且胶料的粘合性能较好。间苯二酚甲醛树脂（RF）简称间苯二酚树脂。间苯二酚树脂可以常温固化, 胶接耐久性及其优良。间苯二酚胶黏剂是由主剂和固化剂在使用时混合而成。 主剂一般是含有醇的线型间苯二酚树脂液体，固化剂为聚甲醛粉末，实际使用 时长加入一定数量的填充剂如椰子壳粉等。纯间苯二酚树脂合成比较简单。当甲苯二酚（R）/甲醛（F）的摩尔比勺:1 时，即生成线型的可溶树脂。而当的1： 1
13、时，不管在酸或碱性介质中，反应都 过于剧烈，最后生成不溶不熔的固体树脂从溶液中析出来。H0/：|-OH5图1间苯二酚结构式间苯二酚的高反应活性与其分子结构有密切关系（图1）,它的分子上有三 个反应活性点，其中4、6位活性最高，两个羟基之间处于空间位阻状态的2位反 应活性较低，不过也能参加反应。间苯二酚.甲醛体系的高反应活性使之不可能以甲阶树脂形式用于胶接体 系，而只能生产出线型树脂。此树脂分子中没有羟甲基，也没有次甲基酸键存 在。该树脂是由次甲基键桥连接起来的间苯二酚低聚物的混合物构成，聚合度 一般为34 （见下反应式）。在合成的线型树脂中，分子主链以线型为主，其原 因是：在分子主链末端的酚核
14、上存在着两个活性中心，而主链中间的任一酚核 上却只剩下一个活性中心，所以分子链沿主链方向增长的趋势占主导地位；分 子链中间苯核上的亲核中心（通常在2位上）空间位阻大，而末端的苯核上剩余 的两个亲核中心，至少有一个是空间位阻较低的活性中心（4或6位），前者反应 活性低，后者反应活性高；由于位于分子中间链节的酚核已有两点被固定在分 子链上，因而限制了其进一步反应的能力。常见的间举二酚四聚间苯二酚与甲醛的反应主要取决于摩尔比、溶液浓度、反应温度、pH值、 催化剂的类型、醇的种类及用量等。纯间苯二酚树脂合成工艺：间苯二酚1摩尔 （110g）,加入0.60.7摩尔甲醛（浓度37%,约5055g）,用少量
15、的碱调整混合液 pH值为中性，加热使其反应，合成平均为2.553个间苯二酚环的低聚合度的线 型间苯二酚树脂。这种合成产物极易分离呈油状，当加入醇后可制得均匀的溶 液。间苯二酚.甲醛树脂的发展主要经历了以下几个阶段：194L1960年，间苯二酚-甲醛树脂Peiiaco.HteBIA,游离间苯二酚质量分 数约为08。19611980年，间苯二酚甲醛间苯二酚均聚物PenaconteB18S, B-19-S 和游离间苯二酚质量分数为0.10018。19812000年，间苯二酚-甲醛苯乙烯树脂PenacoIiteB-20-S,游离间苯 二酚质量分数为0.01-0.03o目前，一种新的游离间苯二酚质量分数小于0.01的间苯二酚双酚A树脂正 在开发中，还处于实验室阶段。从以上间苯二酚甲醛树脂的发展阶段可以看出，间苯二酚-甲醛树脂逐步向 游离间苯二酚含量低的方向发展。二十纪九十年代，B-18-S, B19S和 还广泛使用，但现在普遍采用的是以B-20-S为代表的新一代间苯二酚甲醛树脂。B-20-S是间苯二酚、间苯二酚多聚体以及苯乙烯与甲醛的反应产物，其外 观为棕黑色粒状，游离间苯二酚质量分数约为0.03,最大不超过0.05,有很低 的蒸汽压，因此可大大减少在混炼、钢丝压延及胶片压型过程中产生的烟雾。3.2.
