实验日期2013—10—13 成绩 组别E组同组人ABC内循环无梯度反应器内二甲醚的制备实验10 应化 1 ABC 1006041AB1前言A二甲醚是一种比较简单的有机物，目前工业上主由甲醇脱水生产，其成本与价格自然显 著高于甲醇二甲醚的现有用途虽比较广泛，但其用量均不大,可以用于气溶胶工业，作为喷雾 剂载体，此外还可为烷基化剂、冷冻剂、萃取剂及溶剂等目前整个世的年产量不超过 15104t,我国产量也是很有限的无梯度反应器是在实验室积分反应器和微分反应器的基础上发展起来的新型反应器， 它吸取了这两种反应器的优点积分反应器结构简单，转化率大，但难于做到等温，且实验 数据处理过程复杂微分反应器采用微量的催化剂，反应量小，容易保持等温，并能直接从 物料平衡得到反应动力学速度数据但要研究反应速度在较大浓度范围内的变化 需要配制 不同转化率的进料气体因其转化率低 对分析精度的要求很高无梯度反应器是以微分的 形式进行操作的，故其进出口浓度差很大，容易分析无梯度反应器的基本特点是把绝大部 分产物都在反应器内进行循环，只让极少量的原料气流随产物连续地加入和流出反应器床 层由于高速循环气流通过催化剂床 消除了气相内部和气固相之间的各种传热、传质的影 响，使床层内各点浓度和温度趋于均一，几乎完全消除了外扩散的影响［4］。
本实验主要目的和任务：(1) 掌握内循环无梯度反应器、气相色谱仪的工作原理、工艺结构与操作过程；(2) 掌握甲醇脱水反应的基本原理；(3) 学会甲醇一水一二甲醚体系的分析方法和数据处理方法2实验方案2.1实验材料甲醇(>=99.5%)催化剂(NKC-2，硅铝比15)色谱用高纯氢(>=99.999%) 2.2实验流程与步骤 本实验采用常压内循环无梯度反应器，示意流程如下：11□51]吒]Avy: 0-1IBn16——UlDn,15缓冲器;Tl-测温；pi=7ft］力汁；V我正阀；K-调节阀；厂" "11-氮气; 2-稳压阀；3-干燥器；4-过滤器；5-质量流量计27-预热器；8-预热炉；R反应器；10-反应炉；11-马达12-六通阀；13-冷阱；14-保温瓶；15-湿式流量计；16-加料泵甲醇内循环无梯度脱水反应流程图色谱分析方法SP-1000气相色谱仪（北京北分瑞利分析仪器公司）:GDX-401色谱填充柱（①3mmx3m,最高使用温度250°C）,以氢气为载气色谱条件：柱温100C,进样器120C热导池检测器：检测器温度140C,热丝温度140C,载气流速20ml/min 2.3分析条件与方法（1） 称取约4g催化剂（称准至1mg））装入反应器中，系统试漏。
打开搅拌系统冷却 水（实验过程中，务必保证冷却水通畅，若停水，应立即停止搅拌，停止实验,） 启动反应装置总电源，开各温度电源和搅拌系统电源开启反应装置软件2） 设定实验装置温度，包括：设定反应控温为280 C，预热温度为120C，保温系统 温度为140C，阀箱温度为110C,搅拌速度设定为1500r/min温度设定在反应装 置软件上完成3） 微量泵的运行准备工作：将微量泵进料管浸于甲醇中，旋松中间吸液口，用针筒 将甲醇吸出排气，旋紧中间吸液口，抽出针筒将针筒内的甲醇打入试剂瓶中打 开泵电源，设定值调为0.5ml/min,三通阀旋向“排空”位置，将原料瓶移至排空口， 按“Run/Stop”，启动泵抽液，直到排空口出现连续均匀液滴时先按,Run/Stop”， 停泵，再将三通阀旋向“预热”位置，此时泵的运行准备工作完毕4） 气相色谱操作：通色谱载气，启动气相色谱仪，设定柱箱、汽化室和检测器温度 为100°C、120°C、120°C,待色谱温度稳定后，设定热丝温度为140°C打开色谱 工作站和反应装置软件，让色谱开始走基线，待色谱基线平稳后对产物进行检测5） 查色谱六通阀处于取样位置在冷阱中添加冰水混合物。
6） 反应测温值升至给定值后，确定反应装置温度和色谱均达到稳定后，调整微量泵 设定值为0.17ml/min按“Run/Stop”，启动泵，反应液进入反应器，开始反应， 计时7） 待反应约20min后进行色谱分析，进行多次分析，直至同一条件下色谱分析 值达到稳定分析操作：将六通阀旋向进样状态，同时按色谱软件中“采集”， 进行色谱分析：5〜10s后，样品已全部从六通阀流入色谱，可旋回取样状态，待 测下一组样品8） 按“Run/Stop”，停止进料，关闭泵电源，将搅拌速度设为0,反应装置各温度设 为室温以下，关闭装置各温度电源关掉搅拌系统冷却水和反应装置总电源同 时进行气相色谱仪关闭操作：关检测器、温度达室温值、关总电源、关载气首 先将检测器热丝温度设定为30C，将柱温，汽化室温度和检测器温度降至40C， 关闭色谱仪总电源，关闭载气总阀和减压阀结束实验，将原料液和回收液封存， 以免污染环境断电清洁实验设备3实验数据处理3.1原始数据实验项目实验数据进料流量（mL/min）0.1N2 流量（mL/min）50转速（r/min）1500反应控温（°C）284.9反应测温（°C）204湿示流量计示 数（L）开始结束反应时间（min）10催化剂质量（g）4冷阱内冷凝液 量（g）开始结束二甲醚质量（％）61.71甲醇质量（％）47.33水质量（％）36.853.2数据处理过程以流量O.lmL/min的样品为例(Ml=4.8026g)(1) m =m -m =61.037-58.345=2.692g冷阱液 开始 结束(2) W 二甲醚=(W 二甲醚］+W 二甲醚 2+W 二甲 3)/3=(69.04%+66.79%+66.15%)/3=66.99%W 甲醇=(W 甲醇 1+W 甲醇2+W 甲醇3)/3=(14.62%+16.01%+16.61%)/3=15.75%W 水=(W 水 1+W 水2+W 水3)/3= (8.535%+9.119%+9.711%)/3=9.12%(3) n %=W /46.07/(W /46.07+W /18.02+W /32.04)二甲醚 二甲醚 二甲醚 水 甲醇=0.6699/46.07/(0.6699/46.07+0.0912/18.02+32.04/0.1575)=0.6171=61.71%(4) n %=W /18.02/( W /46.07+W /18.02+W /32.04)水 水 二甲醚 水 甲醇=0.0912/18.02/(0.6699/46.07+0.0912/18.02+32.04/0.1575)=0.0763=7.63%(5) n %=W /32.04/W /46.07+W /18.02+W /32.04)甲醇 甲醇 二甲醚 水 甲醇=0.1575/32.04/(0.6699/46.07+0.0912/18.02+32.04/0.1575)=0.1307=13.07%= n % n 进甲醇％ 100%出甲醇 进甲醇 =⑹X甲醇转化率=n耗甲醇％厲进甲醇％ *100% =(1-13.07%)/100%*100%=86.93%(7)n 甲醇=q 进甲醇 t PB/M 甲醇=0.1*10*0.791/32.04=0.02469-r =(V *(C -C )/W=(n %-n %) n /W/tA 0 A AF 进甲醇 出甲醇 甲醇=(1-0.1307)*0.025/ /4/(10/60)=0.0322【mol.g-1.h-1】同理可得，其他组数据处理结果汇总如下:甲醇流量（mL/min）0.10.150.2w %二甲醚66.9954.3043.66w %甲醇15.7520.8824.34w %水9.1214.3820.34n %二甲醚61.7147.3336.85n %甲醇13.0716.8918.52n %水7.6311.1014.28n /mol进甲醇0.024690.037030.04938X甲醇86.9383.1181.48（-r ）甲醇/[mol.g-i.h-i]0.03220.04620.06034结果分析与讨论4.1反应过程中各温度的变化情况(2) 不同的甲醇进料流量下影响的变化规律① 不同的甲醇进料流量对生成物的影响宰罐翱S番划由图可知，在随着甲醇进料流量的增加，二甲醚的组成越来越低，甲醇和水 的组成在增加。
② 不同的甲醇进料流量对转化率的影响由图可知，在随着甲醇进料流量的增加，甲醇的转化率呈现降低的趋势③ 不同的甲醇进料流量对转化率的影响a .065 -不同甲晤时迸料菱就与甲晤反应这產團0.060 - a .055 - o.asa - a .ais - a .aia -0.035 -0.030 -a io 0.12 Q.14 a.16 a is a.2a不同甲寥的进料流亘mil/miin由图可知，在随着甲醇进料流量的增加，甲醇的反应速率呈现增加的趋势④对本实验的意见：（1） 尽量增加不同流量的对比实验，也可在增加观察压力对于反应的影响，从 而更好的为工业制备提供更多的参数实验中虽然采用了平行实验来减少误差，但是 对于数据的结果还是不够理想的，而且实验返祖的人数过多，分工不够明确，使得实验的数 据误差更大实验过程中的副反应较多，会影响转化率，收率等指标，应该尽可能选择较理 想的条件2） 实验仅采用了 3组平行实验以减少误差，但是从实验数据结果来看，建议 多设计平行实验，减小实验误差3） 实验过程中的副反应较多，会影响转化率，收率等指标，应该选择较理想 的催化剂、优化搅拌速度等条件以减少误差。
5思考题（1） 本征动力学与宏观动力学有何区别？答：若只涉及化学反应本身的速率与反应组分浓度、温度、催化剂和溶剂种类的影响，则称为本征动力学宏观动力学则是涉及化学反应本身的速 率与反应组分浓度、温度、催化剂和溶剂的具体量有关2） 无梯度反应器属于微分反应器还是积分反应器？为什么？答：无梯度反应器属于微分反应器因为当循环比（循环新鲜原料气流量与气流量之比）达到足够大时，就可以使催化剂床层内的反应物达到理想混合即无浓度梯度和温度梯度3) 反应速度的影响因素有哪些？答：反应速度的影响因素有：反应组分浓度、进料量、反应温度、催化 剂量4) 实验结束后，为何要将各温度设定在室温以下？ 答：为了保护仪器，使其使用寿命更长。