食品中甲醛的风险分析

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1、食品中甲醛的风险分析1前言甲醛作为一种毒性极强的物质，对人体有多种损害，一次性食入1020mg甲醛就 能致人死亡。研究表明，甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。大量文献记载，甲醛对人体 健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异 常等方面，其浓度在空气中达到0.06mg/m3时，儿童就会发生轻微气喘。当室内空气中甲 醛含量为0.1mg/m3时，就有异味和不适感；达到0.5mg/m3时，可刺激眼睛，弓|起流泪； 达到0.1mg/m3时，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷， 气喘甚至肺水肿；达到30mg/m3时，会立即致人死亡。长期接触低剂量甲醛

2、可引起慢性呼 吸系统疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，在所有接触 者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害性更大。2食品中甲醛的来源及背景值天然食物中甲醛主要来源于动植物生长过程中细胞的生理代谢。食物中氨基酸、糖 类、酯类等成分受自然因素（温度、湿度、光、酶等）的影响，某些成分发生自动氧化 或分解，或受微生物的作用，食物成分发生质量变化等。由于甲醛是细胞代谢的中间产物，因此各种食品中均含有一定量的“天然”甲醛。 荷兰食品检测部门曾对162种产品，包括软饮料、含酒精饮料、肉及肉制品等所含有的 甲醛含量进行测定。结果发现，甲醛含量超过1mg/kg的占53%，超过2mg/kg的

3、达到20%， 有15种肉及肉制品中的甲醛含量超过10mg/kg，有的甚至达到20mg/kg。另外，对86种肉 及肉制品中的甲醛含量分析表明，其中62种产品的甲醛含量超过1mg/kg，50%的产品甲 醛含量在12mg/kg之间，22%的产品甲醛含量超过2mg/kg，有的产品甲醛含量甚至高达 1420mg/kg1。已报道的食品中“天然”存在的甲醛最高含量为60mg/kg2，而在食 品加工过程中，如果存在甲醛污染，则食品中的甲醛含量会更高，可达到800mg/kg。表1列出了部分食品中的甲醛含量。由表1可以看出，食品中均含有一定量的甲醛， 并且含量差别很大，同一种食品中的甲醛含量也因分析方法的不同而有

4、较大的区别。由 于大多数食物中甲醛的来源不清楚，所以目前对它的认识还远远不够，甚至存在某种误 解。表1部分食品中的甲醛含量食品名称甲醛含量（mg/kg）水果类产品梨60a (38.7)b苹果17.3 (22.3)蔬菜类产品卷心菜4.7 (5.3)胡萝卜6.7 (10)洋葱13.3 (26.3)菠菜3.3 (7.3)西红柿5.7 (7.3)白萝卜3.7 (4.4)肉类产品火腿267猪肉20羊肉8禽肉5.7奶及奶制品羊奶1牛奶3.3干酪3.3鱼产品淡水鱼（烟熏）8.8海水鱼（烟熏）20鳕鱼（冷冻）20虾1甲壳鱼类1-98饮料及食品类含酒精饮料0.02-3.8啤酒0.1-2.5咖啡3.4-4.5速溶

5、咖啡10-16可乐7.4-8.7注：1.主要摘自世界卫生组织1999年报告FORMALDEHYDE： p.49-50 2.“a”是比色法的测定值；“b”试剂法的测定值.2.1食用菌类迄今研究最为全面而透彻的是香菇，早在20世纪6070年代，就已对香菇中甲醛 来源和形成机理做了研究。文献3报道，新鲜香菇中甲醛浓度为630mg/kg,干香菇 为100300mg/kg，其他食用菌滑茸、平茸、栋革为7.534.5mg/kg。1974年第9届东 京食用菌栽培科学国际会议上，Fujimot。等4报道了香菇中甲醛的形成机理，是在酶 作用下由酸解前体物质香菇菌酸形成的。试验表明，香菇采摘烘干后甲醛含量显著增加

6、， 市售鲜样为10.6mg/kg (折干112mg/kg),样品烘干后达175mg/kg,市售干样 266mg/kg5,6。近年我国也进行了一些调查，测得新鲜香菇、蘑菇的甲醛正常范围为 4.054.1 mg/kg，干香菇为 21.3369.5mg/kg7。2.2水产品水产品中甲醛的本底含量是指在水产品中检测出并证明并非人为添加的甲醛含量， 包括各种水产品及其制品在保藏和加工过程中自身存在及产生甲醛的量。近年来，国内 外学者研究表明甲醛可在动物体内自然产生，是一种自身的代谢产物，是某些氨基酸生 物合成所必须的前提物质。甲醛可在一些蔬菜、水果、发酵制品中自然产生，这种变化 在一些新鲜的水产品中也是

7、存在的。Amano等(1963)8在新鲜的鳕鱼发现有甲醛的存 在，我国蔡一新等(2000)9报道在一些新鲜与活水产品中甲醛的含量：红虾甲醛含量 为0.422 mg/kg，鲳鱼0.160 mg/kg，鲛鱼0.123 mg/kg，大鱿鱼0.334 mg/kg，小鱿鱼0.245 mg/kg，虾0.460 mg/kg，活蟹0.278mg/kg，虾仁0.836 mg/kg，巴浪鱼0.975 mg/kg，小 黄花鱼0.153 mg/kg，带鱼0.794 mg/kg，舌头鱼 1.227mg/kg，春仔鱼0.794 mg/kg，活 章鱼0.418 mg/kg，活比目0.278 mg/kg。这些水产品中的甲醛可

8、能是自身产生的，也可 能是由于甲醛作为消毒剂和渔药使用或水产品器皿溶出甲醛造成在各种水产品的残留。 目前，美国和加拿大允许甲醛在水产养殖过程中作为化学治疗剂使用(Main, 1996)10，, 但在澳大利亚、欧洲和日本由于甲醛存在的致癌性而被禁止使用(Schnick, 1997)11。 据国外文献报道暴露在甲醛中的水产动物在体内没有蓄积的迹象，其甲醛含量并没有超 过人们的食用安全量(Cho, 1996)12。在我国水产养殖过程中甲醛使用较多，许多人 对此产生疑虑，急需进行使用甲醛而引起的水产品食用安全性影响的系统研究。Harada (1975)13报道在几种贝类和硬骨鱼类中发现甲醛的量为0.1

9、31.8mg/kg。Rodriguez等(1997)14报道在冷冻过程中一些水产品如沙丁鱼、鳕鱼、鱿鱼 中含有三甲胺、二甲胺、甲醛等挥发性腐败物质，而甲醛最大含量可达41 mg/kg。S. H. Jung (2001)15 研究发现，在未经任何处理的比目鱼和黑岩鱼死后，甲醛在肌肉内的 甲醛含量为0.52.1mg/kg。马敬军(2004)等16对虾、鱼、鳗鲫及很多水产品中都检 测到甲醛，甲醛量在0.13.18 mg/kg之间，其中冻鳕鱼甲醛含量最高可达200mg/kg。国内外已有报道水产品中甲醛的产生机理研究，认为在水产品中甲醛的产生是由于 水产品中存在的氧化三甲胺相关的酶及微生物的作用。水产品

10、一般采用冰鲜、冷冻、冷 藏贮藏，在贮藏过程中低温抑制了微生物的生长，微生物的作用对甲醛的产生的影响很 小，酶是主要影响因素，其中氧化三甲胺酶是最主要的酶，这种酶以氧化三甲胺为底物。 氧化三甲胺酶广泛分布于海产动物组织中，鱼类中白肉鱼含量比红肉鱼多，特别是在鳕 类中的含量较高。在乌贼类、贝类中也一定量的含量，但淡水动物中，则没有氧化三甲 胺酶，即使存在含量也极微。这一点可以解释在鳕鱼体内甲醛含量很高，在乌贼类和贝 类中也有一定的含量，而在淡水鱼类中甲醛的含量很低的现象。鱼类特别是鳕鱼类、贝类在其死后及在贮藏加工过程中，不饱和脂肪酸容易氧化， 蛋白质容易变性(Colby, 1993),其中蛋白质与

11、甲醛的结合形成复合物。甲醛与蛋白质 的结合可加快其腐败，特别是在高温和低温下，甲醛的产生可解释为在冷冻过程中肌肉 的极度僵直和水分的流失现象。一些水产品在贮藏过程中，可自身产生甲醛，甲醛的含量是随着时间及贮藏条件的 变化处于变化状态。S. Simeonidou (1998)研究7种地中海鱼在冰藏过程中甲醛含量的 变化：甲醛的含量在冰藏的第3天和第6天发生了很大的变化。在7种鱼中地中海鳕鱼在 冰藏初期和后期甲醛含量都是最高的，但是其质地及其他感观特性比其他鱼类要好。大 西洋鲭鱼和鲻鱼在冰藏过程中第3天的甲醛含量比第6天含量高，可能是产生的甲醛与 肌原纤维蛋白质、肌浆蛋白质、胶原质反应导致肌肉的腐

12、败以及肌肉的僵直，即结合甲 醛的量比生成甲醛的含量要高。2.3果蔬类果蔬类食物中甲醛背景值的研究非常少，近年来用GC-MS研究发现柑橘、香橙、柠 檬、苹果、菠萝、香瓜、芦笋、白菜、黄瓜、土豆、芹菜、洋葱、番茄、胡萝卜等甲醛 含量很低，但其它醛、酮类羰基化合物很多。有报道黄瓜中甲醛为2mg/kg。果蔬加工 后，羰基化合物戚分显著增加，有人从番茄酱中检出甲醛为3mg/kg。2.4粮食类稻米、小麦、大麦、玉米，用水蒸气蒸馏或顶空GC-MS法测定其挥发性成分，均未 检出甲醛，但检曲许多其它醛酮类化合物；生大豆用顶空GC-MS法可检出微量甲醛。2.5糖果和饮料奶糖中甲醛的可能来源有以下几个方面：(1)

13、原料糖/糖浆Lagace Luc等17对2000年与2001年生产的300个枫糖浆样品进行检测，探查其内 源性甲醛本底情况，2000年生产的枫糖浆样品甲醛平均含量0.18mg/kg，最大值为 1.04mg/kg ； 2001年生产的枫糖浆样品甲醛平均含量为0.28mg/kg，最大值为1.54mg/kg。 枫糖浆中含有的微量甲醛可能是枫树生长过程中存在于树液中的自然产物。焦糖化作用 尤其是糖的碱性降解、美拉德反应也可部分解释枫糖浆中甲醛的产生。过度加热处理可 降解树液成分，从而大大提高糖浆中甲醛含量。(2) 原料奶在牛奶中本身含有少量甲醛，内源性甲醛量根据文献报道有的高达3.3 mg/L，加拿

14、大学者Kaminski Jerzy18对18个鲜奶和12个市售牛奶样品进行检测，其中鲜奶甲醛 含量0.0130.057mg/L，市售牛奶甲醛含量0.0750.255mg/L。(3) 加工过程环节甲醛的产生与机理食品在加工过程中，除一些食物成分受机械、物理因素（光、热、高温、高压）、化 学因素（酸、碱、盐、水解及酶解）等影响，能够自动氧化分解为甲醛等物质外，美拉德 反应、糖类的脱水和热解反应均可能使碳-碳键断裂生成甲醛和其它挥发性物质。因此， 可以说甲醛是复杂反应过程中代谢或产生的中间产物。英国学者Baker19,20对糖、香烟热解形成甲醛进行了较深入地理论研究，得出结 论：糖类物质（例如：糖、

15、纤维素）是甲醛的前提物，所有糖类物质在温度220550C 都可产生甲醛，甲醛是糖类热解的主要产物；在蜂蜜、枫糖浆中L-脯氨酸在温度220 550C可热解产生甲醛；加入磷酸氢铵可抑制葡萄糖、果糖热解产生甲醛，一些含 有氨基的化合物可与糖类物质反应，从而抑制糖类降解产生甲醛；氨也可与甲醛反应形 成复合物，进而抑制甲醛产生；在有氧环境糖、香烟热解可以产生更高水平的甲醛。纤 维素、淀粉产生甲醛主要通过燃烧与热解产生的，而果糖、葡萄糖主要通过热解作用产 生甲醛。糖类物质产生甲醛的示意图见图1。图1由糖产生甲醛示意图（4）糖和饮料中甲醛含量上海检验检疫局用2,4-二硝基苯肼衍生化-液相色谱法（SN/T 1547-2005）测定了 糖果（包括巧克力）中甲醛含量，结果甲醛含量在016.8mg/kg之间，其中80%都集中 在01mg/kg的范围，总的平均值为1.89mg/kg。张文德21用示波极谱法和盐酸苯肼法测定了饮料中甲醛，结果为碳酸饮料为 0.150.74mg/L，可乐饮料为V0.050.13mg/L，冰茶饮料为V0.05mg/L，鲜桃饮料为 0.1 mg/L。2.6加工食品食品在加工过程中，除一些食物成分受机械、物理因素（光、热、高温、高压）、 化学