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1、作为分子开关的环糊精包结物材料5.1 刺激响应性的环糊精包结物概述在第一章中我们就提到,通过非共价键连接所形成的超分子化合物，由于通常具有很好地刺激响应行为,如力学响应性、电场响应性、磁响应性、光致响应性、温度响应性、pH 响应性等,因而也特别适合作为具有人工智能的智能材料来应用。在本章中，我们将集中讨论环糊精包结物材料在分子开关（分子导线)等领域的应用前景。狭义上的开关仅是控制电路通断的装置,但实际上,本章中的许多分子被冠以开关之名,却和电路并无关系。因此,需要首先明确分子开关的定义，目前科学家们一般把拥有下列三种功能的分子或分子体系定义为分子开关:1能通过自身状态的变化，控制电路的通断。(
2、最原始的开关定义)2.能通过自身两种状态（on off）的互相转变，以达到记录信息流（0和）的作用。(微电子学中拓宽了的开关定义)3.一长串装置中的某一个关键部分，可通过自身状态的二重变化（如激活与失活）,来控制一个复杂多步进程的开始和终止。(生命科学中抽象的开关定义）对应上述三种分子开关的定义，尽管实际中的各种分子开关种类繁多，所发挥作用的机制也不相同，但其中还是可以总结出一些普适或局部普适的原理1。1 分子内共轭体系的形成：这是分子开关控制电路通断的典型原理。由于大键中的电子能在整个离域体系中运动，因此许多分子内具有大共轭体系的物质分子具有导电能力。这类分子开关往往在常态下具有两个或多个分
3、立的共轭体系,无导电能力.一旦受到某种外加条件的影响(如光照）,分子内发生局部变化,使分立的共轭体系相连形成贯穿整个分子的共轭体系,从而具备导电性。此类分子符合分子开关的第一项定义。2. 开关分子或分子体系必须具有双稳态(或多稳态）结构，在外加条件的影响下,分子可以从一种稳态结构转化为另一种稳态结构，且当引起变化的外界条件消失后，分子能够自发返回到原来的状态。即：稳态之间的互变必须是可逆并可循环进行的。这一点是一个分子能够成为开关的最基本条件。如果该转变不可逆，则该开关使用一次后即报废，没有利用价值。此类分子符合分子开关的第二项定义。3 锁钥模型和多米诺效应:这一原理常见于生物体内的分子开关,
4、通常是由蛋白质强大的变形能力实现的。当信号分子与受体专一性结合后,受体蛋白发生变形，其上的一些作用位点(钥匙)通过分子间的相互作用与下一级蛋白质分子上的某些位点（锁)结合并使之激活，引发下一级反应。下一级蛋白也通过同样的模式不断地将这个信息传递下去,引发多米诺式的级联反应，最终将该信息传至效应器.此类分子符合分子开关的第三项定义. 对于环糊精包结物而言,如果将主体环糊精和各种客体分子考虑成一个分子体系，那么环糊精与客体分子包结形成包结物的包结态,以及环糊精与客体分子未形成包结的未包结/解包结态正好对应着第二项原理的双稳态结构.如下图所示，如果包结态和未包结/解包结态可在如光电，温度,pH值以及
5、氧化还原等外界条件改变的刺激之下呈现出可逆反应的特点，这样的分子体系就是合乎第二项定义的分子开关。图1： 当环糊精与聚合物，特别是嵌段共聚链包结时，在包结数目小于饱和时，在热力学因素的驱动下环糊精通常对包结位置具有一定的选择性。类似地,在某种外界条件改变时，环糊精可能会选择另外的包结位置。这样,环糊精包结物在不同位置的包结也对应了第二项原理的双稳态结构.如果这两种状态是可逆的,那么环糊精与聚合物的包结物也就是我们之前提到的聚轮烷这个超分子体系也可以成为合乎第二项定义的分子开关。插图图2:虽然从理论上讲,环糊精包结物分子体系也可以作为第三类分子开关使用。例如,有大量报道指出环糊精与蛋白质，核酸等
6、生物活性分子具有包结作用，那么如果这些环糊精包结物可以进一步实现在外界条件刺激下的可逆包结,很显然我们就可以得到一类符合第三项定义的分子开关.这也许是作为分子开关的环糊精包结物研究未来的发展方向之一，但是就目前而言，大量关于环糊精包结物分子开关的研究仍然集中于符合第二项定义的分子开关，即人们总是试图构造出具有双稳态结构的环糊精包结物,并验证其在外界刺激下的可逆性能。 环糊精包结物分子开关概述在上节中，我们分别简单讨论了环糊精和小分子以及大分子包结物形成的分子开关的机理.更普遍地，依据环糊精包结物中主客体不同的包结情况，可以给出对应这两种包结情况的更广义的定义。(1)包结和去包结型的分子开关。如
7、图1所示，这是最简单的一类环糊精包结物分子开关,该体系只包括环糊精和一种小分子客体，且客体可在外界条件地刺激下进入环糊精空腔形成包结物或者从空腔离开而去包结。实际上，这种类型的分子开关不仅限于小分子客体,当客体分子为聚合物链时,同样存在着许多符合包结和去包结型的分子开关定义的体系。图3给出了温度控制的环糊精与聚合物的包结物分子开关的两个例子2。这两个体系都是包结和去包结型的分子开关，当形成包结物时体系产生沉淀或者凝胶，而去包结时又成为溶液。图3 温度控制(热控制)的自聚合和交联聚合的示意图（2)竞争包结型的分子开关.在此类体系中,如图4所示,这类分子开关通常会包含一种环糊精和两种不同的客体，或
8、者两种不同的环糊精和一种客体。对前者而言，对应不同的外界条件，环糊精会分别与不同的客体包结而构成“双稳态”结构。而对后者而言，在不同的条件下,客体会与不同的环糊精包结从而构成“双稳态”，且上述的两种“双稳态”都是可逆的。在这种分子开关体系中，所构建的“双稳态”要么是两种客体对环糊精空腔的竞争，要么就是两种环糊精对客体的竞争,因此此类型的环糊精包结物分子开关被称为竞争包结型的分子开关。图4 竞争型分子开关原理在另一种情况下，如果我们将两种不同的客体通过化学键“连接起来（图5）,很显然,如果外界条件呈现周期性的变化，环糊精会沿着整个分子做周期性的往复运动,类似所谓的“分子梭”。从广义上理解,这种往
9、复型的分子开关体系应该也属于竞争型的分子开关体系。更普遍的，如果把往复型分子开关中客体发展为聚合物,因为聚合物链中可以含有多对配体,聚合物链也可以包结多个环糊精分子.随着外界条件的变化，多个环糊精都会在聚合链上产生滑动，这也是一类符合竞争型的分子开关定义的环糊精包结物。此外,如果能够使多个在分子链上运动的环糊精产生协同作用，再加之聚合物所特有的可加工性和力学性能,此类分子开关将具有非常好的应用前景，也将是本章的研究重点。图5往复型分子开关原理除了上述的几种典型的分子开关以外，配位型分子开关是一类比较特殊的分子开关。在此类分子开关中,分子开关的作用机理一般并不依赖于环糊精与客体之间的包结作用.通
10、常，一个功能性的侧链会引入到环糊精分子中，在这个侧链的帮助下，环糊精分子可以通过配位作用与各种离子配位，而配位的离子又会对侧链上或者空腔中的生色基团产生某种物理化学作用，这样配位前后构成了两个不同的状态，因此也符合分子开关的第二项定义.由于配位型分子开关体系通常对离子具有极高的选择性，因此十分适合作为各种传感器或者检测器使用.需要注意的是，如果离子配位的过程在外界条件的刺激下是可逆的，那么所构建的分子体系就完全符合分子开关的各种要求。但即使配位过程不可逆,这种单次开关型的体系仍可完全满足作为检测器的需求。在前面的讨论中,我们强调了构建“双稳态”结构是形成分子开关的基础.但是,仅仅具有“双稳态”
11、结构是不够的，要想得到实用化的分子开关，还要求双稳态结构对应分子体系某种物理性能的变化，并且这种物理性能的变化可以轻易地被现有检测仪器所检测。就如同生活中开关的开和关可以对应电流的有和无，而电流的有和无可以被轻易地检测出来.对于基于环糊精包结物的各种分子开关，通常开关的闭合会引起体系吸光度,荧光，光学性能,甚至体系形态等变化，而这些物理性质可以很简单地被检测。（1)吸光度变化此处所指的吸光度变化是指分子中生色基团的吸收光谱的出峰位置，强度以及形状的变化.吸光度经常用来表征环糊精包结物分子开关的开闭，尤其通过溶剂效应来调控这些分子开关的开闭时，在不同极性的溶剂中，生色团吸光度会发生明显的变化3-
12、5.通常根据相似着相溶的原则,在极性的亲水环境中,客体分子中的疏水部分会与环糊精的空腔产生包结,相反地在疏水环境中,客体分子与环糊精则易于去包结。这个过程是典型的溶剂响应的包结和去包结型的分子开关体系.如果此体系的客体分子中带有生色团，因为包结和去包结时客体分子的微环境具有明显差异,整个分子体系的吸光度会随着分子开关的周期性开闭而周期性地变化,对于某些特定的体系,会产生明显的颜色变化。（2)荧光变化由于荧光可以受到如温度,p值，极性，粘度，氢键，有否荧光淬灭剂等6许多因素的影响而发生变化,因此荧光变化最易于用来表征分子开关体系的开闭情况。例如，pH值，极性，粘度以及氢键都有可能因为微环境的变化
13、而发生改变；环糊精空腔对客体分子的限制则抑制客体分子荧光基团的分子内旋转从而提高荧光量子产率；当客体分子的荧光基团被环糊精空腔包结时溶液中荧光淬灭剂的淬灭效果可能被屏蔽;而环糊精的侧链上的取代基从溶液中能够捕获荧光淬灭剂时,则有可能将被环糊精空腔包结的荧光基团淬灭。(3）圆二色谱当非手性的客体生色团位于手性的环糊精之中时，客体分子就具有了光学活性并具有圆二色谱信号.圆二色谱信号具有如图所示的以下规则7，8:a。生色团的电子偶极跃迁如果平行于环糊精的轴向就会产生圆二色谱正信号，如果沿着圆周的方向跃迁则产生负信号。b。 当生色团从环糊精的空腔中脱出而去包结时，圆二色谱的信号会与上面相反。根据上述规
14、则，可以看出当生色团在空腔中包结或者去包结时，其圆二色谱信号会发生改变，这样通过读取圆二色谱信号的变化就可以表征分子开关的开闭。图6:包结前后圆二色谱信号的变化(4)形貌在一些情况下，客体和主体的包结后产生的包结物的形貌会发生变化，这些变化也可以用来表征分子开关的开闭.5.3包结和去包结型的分子开关在前面的章节中，我们已经介绍了包结和去包结型的分子开关的基本原理。在本节中,我们将给出一些包结和去包结型的分子开关的实例.由于环糊精可以在水相中包结很多种疏水的客体分子,并且在有机溶剂中因去包结效应而脱除这些客体分子。这样，通过溶剂的改变就可以得到许多种包结和去包结型的分子开关。如图7所示，酚酞分子
15、也是这样一种典型的客体分子。大家都知道当pH值大于.5时,酚酞分子会从无色变为红色，但是如果此时将-CD加入溶液中，酚酞分子因为被-C包结而从红色变为无色。更进一步地,当加入甲醇时酚酞分子又会从-C空腔中脱除使得溶液颜色再次从无色变成红色。显然，在上面这个体系中，分子开关的开闭是由溶剂控制的,而开闭状态的读取则可以通过整个溶液颜色的变化来得到。图7：环糊精酚酞包结物分子开关atui及其合作者1构建了一个电驱动的包结和去包结型的分子开关。如图8所示,他们首先将多肽固定在碳纳米管的表面,随后在多肽表面锚定二茂铁分子.同时,在金基底之上通过巯基化的-CD构建-CD的单分子层。将两者混合时,多肽上的二
16、茂铁可以被CD所包结，包结物的生成可以通过扫描电镜SEM观察。而当施加一个外加电场时(102 /，kH)，二茂铁碳纳米管会从金基底表面脱离。在这个例子中，分子开关的开闭是由电流控制的，而开闭状态的读取则可以通过SE来完成。上述分子开关在电控制下可以方便地实现包结和去包结作用，实际上是通过简单的手段实现对特定的分子、基团或聚集体的“抓”和“放”，因此也可以定义这样的体系为“分子触手”。“分子触手”是更高层次的分子识别作用，更能在识别过程中体现人为操纵与控制的作用，将在靶向释药、分子机器等领域应用广泛.图8：电驱动的环糊精二茂铁包结物分子开关采用完全类似的思路，Mati等进一步报利用环糊精和偶氮化合物实现了光驱动的超分子触手体系( 图9）。巯基环糊精很容易
