仪器分析习题答案-电化学分析部分

　第13章 电分析化学导论部分习题答案13-1、略13-4、略13-6、解 由反应：IO3- + 6H+ + 5e = I2 + 3H2O （1） ICl2- + e = I2 + 2Cl- (2)IO3- + 6H+ + 2Cl- + 4e = ICl2- + 3H2O (3)可见，反应（3）是反应（1）- 反应（2）对于电对反应有：同时有：所以，所以：(V)第14章 电位分析法部分习题答案14-7、解：这是由氟离子选择性电极为阳极，饱和甘汞电极为阴极组成的测定0.1mol/L F-的电化学池，其电动势为：，E饱和甘汞 = 0.244V，氟离子选择性电极的电位为：其中，内参比电极（AgCl/Ag电极）的电极电位为： V膜电位为：V所以氟离子选择性电极的电位为：V所以电池的电动势为：V14-8、解： 对于电化学池：K+-ISE│测量溶液│SCE，其电动势为：E = ESCE - EISE 所以，当测定溶液为0.01mol/L的KCl溶液时：EISE1 = ESCE – E1 = 0.3328当测定溶液为0.01mol/L的NaCl溶液时：EISE2 = ESCE – E2 = 0.1858又因为，当测定溶液为0.01mol/L的KCl溶液时，按照离子选择性电极的工作原理，K+-ISE的电位满足： （1）当测定溶液为0.01mol/L的NaCl溶液时，按照离子选择性电极电位选择性概念（尼柯尔斯方程），K+-ISE的电位满足： （2）将（1）-（2）得到：14-11、解： 因为对于pH电极，其电位为：所以，(mV) 又因为每改变一个pH单位，相对于电位改变60mV，所以150mV的电位改变，相当于pH的改变为： 所以，实际测量得到的pH为：pH = pHs + DpH= 2.0 + 2.5 = 4.5 所以，测定结果的绝对误差为4.5-5.0= -0.5个pH单位。

14-13、解： 已知： 对于电化学池：Cu│CuY2-(1.00´10-4mol/L), Y(1.00´10-2mol/L)┊┊SHE，其电动势为：E = ESCE – ECu = 0.277V所以，ECu = ESCE - E = 0- 0.277 = -0.277（V）又因为；所以，14-14注意：解题时注意：当没有给出电极的响应斜率时，则将电极看作是具有能斯特响应的电极解：设处理后的样品溶液中F的浓度为Cx，因此F-选择性电极的电位为： 所以，测定样品溶液时 （1） 在样品溶液中加入5mL 0.00107mg/L的F-后， （2）将（1）式减去（2）式，并将s = 0.058代入，得到： 所以：Cx = 1.7´10-5mg/L 所以样品中F的质量分数为：14-18解： 组成的电化学池为：I--ISE︱待测液（I-浓度为Cx）︱SCE其中的I--ISE的组成设为：Ag,AgI︱内充液I- (浓度设C内)︱AgI膜︱所以， I--ISE的电位为：由于电极不具有能斯特响应，其斜率为60.0mV，所以：在滴定刚开始时，溶液中I-的浓度为：0.005mol/L，所以I--ISE的电位为：(V)在滴定到化学计量点时，溶液中I-的浓度为：所以I--ISE的电位为：(V)测量电化学池的电动势为：在滴定开始前，电池的电动势为：(V)在化学计量点前，电池的电动势为：(V)14-19、解题思路：考虑滴定过程中发生浓度变化的是什么离子，则选用的电极就应该响应该离子的浓度变化。

1）Ag+ + S2- = Ag2S； 选择用Ag2S多晶膜电极；（2）Ag+ + CN- = Ag(CN)2-；选择用Ag2S多晶膜电极；（3）NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + H2O；选择pH玻璃电极；（4）Fe(CN)63- + Co(NH3)62+ = Fe(CN)64- + Co(NH3)63+；选择PtêFe3+, Fe2+电极(零类金属基电极)（5）Al3+ + F- = Al(F)63-； 选择F-选择电极；（6）H+ + 吡啶 = 质子化的吡啶； 选择用pH玻璃电极；（7）2K4Fe(CN)6 + 3Zn2+ = Zn3K2[Fe(CN)6]2+ 6K+；选择K+玻璃电极（8）H2Y2- + Co2+ = CoY2- +2 H+； 选择用Hg|HgY,CoY,Co2+电极(第三类金属基电极) 第15章 伏安与极谱法部分习题答案15-5．解：按照尤考维奇方程：，当测定电解质溶液相同时，有： 所以，可以算得A电极的；C电极的15-7．解：当溶液中存在两种以上的离子时，这两种离子的半波电位差DE1/2³0.2V时，可以分别测定，相互不干扰对于还原波而言，第一个极谱波对应半波电位较正的离子。

所以，本题中的Pb(II)和(III)可以分别测定按照尤考维奇方程：，当测定时使用的电极相同，并且离子的扩散系数也相同时，有：所以， mol/L15-9解： 设样品溶液中Cd2+的浓度为cx（mg/mL）因此，按照尤考维奇方程，当用同样的电极测定同一种离子时，有 所以， 解得： cx=0.0455mg/mL样品中Cd的质量分数为： 15-10．解：（1）本实验中，加入明胶的目的是消除极谱极大，用水稀释是因为极谱法只能电解稀溶液，通N2的目的是除氧，从而消除氧波的干扰2）设样品溶液中Pb2+的浓度为cx（mg/mL）按照尤考维奇方程，有，所以： 解得： cx=0.167mg/mL= 0.167g/L（3）测定体系是用大量水稀释得到的，所以pH不会太低，不可能为强酸性，所以利用在酸性介质中产生气体除氧的方法都不适用，所以，加铁粉除氧不可行同时，与Pb2+形成沉淀的组分干扰测定因此在中性介质加Na2SO3和通入CO2都不可行，因为会SO32-会部分氧化成SO42-，从而生成PbSO4沉淀；在中性介质通入CO2则会生成PbCO3沉淀15-17．解：对于简单金属离子而言，其半波电位为：对于络合物而言，其半波电位为：所以络合物与简单金属离子的半波电位差为：因为在溶液中，络合物与金属离子的扩散系数近似相等，即，所以：所以： 所以，所以稳定化常数为。