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1、WORD应用地球化学21(2006)1335 - 1346使用修改后的BCR连续提取法从新加坡的沿海海洋沉积物中的金属形态分析Dang the Cuong a,b,*, jeffreyphilip Obbard a,bA.环境工程和科学程序,新加坡国立大学,4工程驱动4、新加坡117576,新加坡B.热带海洋科学研究所、新加坡国立大学、肯特岭路14,新加坡119223,新加坡摘要已经确定了新加坡两个沿海地区(西北部的克兰芝,东北部的德光岛)的海洋沉积物中重金属(镉、铬、铜、镍、铅和锌)的化学形态，该过程使用了最新的三步连续提取法,就像欧洲共同体参考局描述的那样（1999）。为了获得质量平衡,采
2、取了第四步骤,即使用微波辅助酸消化过程对残渣进行消化和分析。在克兰芝地区沉积物中，除了铅以外的所有金属的总含量比德光岛地区要多。在克兰芝地区，除了镉以外的所有的金属移动性和生物适应性更强，在该地区金属存以酸可溶片段存在的比例(最不稳定的片段)更高。克兰芝地区沉积物中,所研究的重金属的流动性依次为 镉镍锌 铜铅铬，而德光岛地区沉积物中镉、镍、铅和铬呈现了一样的流动性顺序，铜和锌的顺序则颠倒了（铜锌）。发铬和镍在两个地区沉积物剩余馏分中的比例都是最高的，克兰芝比例地区分别为：78.9%、54.7%、55.9%，德光岛地区分别为：82.8%、77.3%、62.2%，这意味着这些金属与沉积物是紧密结合
3、在一起的。结果与西班牙巴塞罗那的发现一致，关于海洋沉积物中的铬和镍，那儿报告了类似的结果。4 个步骤的和(酸溶解+还原+氧化+残余)与总含量完全一致,这意味着结合石墨炉原子吸收光谱法分析方法的微波萃取的过程的精确度得到了保证。2006 年Elsevier 公司。保留一切权利。1.引言重金属污染是一个严重的和普遍的环境问题，由于这些污染物的持久性和非生物降解性能引起的。(Florence, 1982; Tokalioglu et al., 2000;Yuan et al., 2004).沉积物是海洋环境中的重金属的主要储存库和来源，并且在潜在的有害金属的运输和储存过程中发挥了重要作用。至目前为止
4、，强酸性消化已广泛应用于测定沉积物中重金属总量，特别是新加坡地区。然而，这种方法在环境影响评估时由于有高估暴露风险的潜力，可能会产生误导。采用连续提取技术分析环境介质中的重金属形态提供了一个更现实的对实际环境的影响的估计。此过程的原理是基于使用特定溶剂的材料在不同的理化馏分中对重金属的选择性萃取(Bruder-Hubscher et al., 2002)。这些程序已被广泛用于确定在一定围环境介质中的重金属具体的化学形式的，包括沉积物(Martinet al., 1998; Stephens et al., 2001; Steve et al.,2001; Tuzen, 2003; Guevar
5、a-Riba et al., 2004; Yuanet al., 2004),土壤(Davidson et al., 1998; Mossopand Davidson, 2003; Fernandez et al., 2004)，和废料(Alonso et al., 2002; Bruder-Hubscheret al., 2002).在使用各种提取试剂和实验条件下的可用的技术的围之中，5 - 步骤(Tessier et al.,1979)和6个步骤(Kersten and Fo rstner, 1986)是最广泛使用的顺序提取程序。这些程序已被一些研究人员(Rauret et al., 19
6、89; Borovecet al., 1993; Campanella et al., 1995; Zdenek, 1996;Gomez Ariza et al., 2000)修改，以优化与沉积物的特性有关的重金属的提取顺序或者区分在可氧化馏分中两种金属的组分（含有的有机物质和含有的硫化物）。为了协调用于沉积物分析的各种顺序提取程序，由欧洲共同体参考局(Ure et al., 1993)于1992年提出了一个BCR3步连续提取法（现在的测量标准与测试计划）。随后，此程序作为进一步协作研究的结果已得到改进(Rauretet al., 1999; Sahuquillo et al., 1999)。
7、该方法已验证用沉积物标准物质（BCR-701）可以认证和指示提取的镉，铬，铜，镍，铅和锌的浓度(Rauret et al., 2001).至目前为止，已对海洋沉积物中的金属形态进行了研究的只有包括土耳其，印度尼西亚，西班牙和中国等少数几个国家(Kiratli and Ergin, 1996; Takarina et al., 2004;Usero et al., 1998; Morillo et al., 2004; Guevara-Riba et al., 2004; Yuan et al., 2004).在新加坡的海洋沉积物中的金属形态的数据缺乏，在沉积物中总金属含量方面只有有限的报道(G
8、oh and Chou,1997; Wood et al., 1997; Nayar et al., 2004).在这项研究中，使用修改后的BCR3步连续提取法分析收集到的来自新加坡的两个沿海地区的海洋沉积物(Rauretet al., 1999).第四步骤,即使用微波辅助酸消化过程对残渣进行消化和分析.本研究的目标为：（1）确定在新加坡沿海地区的海洋沉积物中的重金属污染水平;（2）确定和比较重金属的化学形态，以评估相对的流动性和生物利用度;（3）评估来自其他国家数据类似的报告中上下文中的金属含量，流动性和生物利用度的数据。2. 材料和方法2.1 研究区域沉积物样品是从新加坡的两个沿海地区收集
9、的（克兰芝和德光岛）在2004年6月和7月之间（见图1）。克兰芝坐落在柔佛海峡西，附近的土地挂钩新加坡之间的围堤和马来西亚。于1924年建立了在柔佛海峡的横跨堤道，以方便人流以与新加坡和马来西亚之间商业的货物。其结果是，水流量在沿海零和细粒地区附近的铜锣湾方法沉积物的沉积。水流没有强大到足以驱散污染物远离柔海峡的开口端。同时，德光岛，新加坡最大位于离岛的汇合处在柔佛海峡和双溪柔佛河口，新加坡东部和南部的马来西亚，水流强，海水充分混合。两个采样点的最大深度分别是，克兰芝6.8米，德光岛11米。克兰芝的水盐度（6.5个百分点）往往低于德光岛的（22个百分点），由于降雨径流和限制克兰芝海域的水动力交
10、换。总金属含量和镉，铬，铜，镍，铅和锌的形态测定目前还处于在对沉积物样品的研究中。2.2 样品采集和处理一式三份沉积物样品分别采自克兰芝和德光岛的海底表面层（10-15厘米）。沉积物收集使用抓斗取样器和一个有着塑料勺的取样器。样品储存在聚丙烯离心管中，并在进行处理和分析前保持在零下20度冷冻室里。在实验室中，样品解冻，并进行302的空气干燥，然后用杵和锤进行筛选（小于63微米）。 在这项研究中设立“小于63微米”这个标准，是因为强烈的关联分析金属细粒沉积物。许多先前的研究已完成连续提取沉积物中的金属使用这个大小的标准。计算干燥后的样品中的含水量，是通过在1052度的烘箱中烘至恒重。在这项研究中
11、的数据是建立在干重之上的。2.3 试剂双倍去离子水（18 M）由一个供给本研究中使用的ELGA净水器提供的。超纯硝酸（FLuka），氟化氢（Fluka），过氧化氢（Merck），醋酸铵（Merck），分析纯醋酸（Sigma），盐酸羟胺（Sigma）作为连续提取配合微波酸消解的辅助试剂。校准解决方案在不同的稀释原液（J. T. Baker）的溶剂，这取决于分析的提取物（从步骤1中的醋酸溶液中的提取0.11 mol / L的提取物，从步骤2中的盐酸羟胺中提取0.5 mol / L的提取物，从步骤三中的乙酸铵溶液提取中提取1.0mol/L的提取物，以与从步骤4中的硝酸溶液中提取的2的提取物）。2.4
12、 装置 一台PerkinElmer AAnalyst 600石墨炉原子吸收光谱仪（GFAAS)是用来测定提取物中的重金属顺序的。金属分析仪器参数建议在文学。沉积物提取使用BALMAR机械振动筛在3010转每分钟的频率下进行16小时。一台离心机，用于获得的上清提取物，在3000rpm的频率下进行离心20分钟。一种微波单元用于沉积物样品的总消化。所有软件实验室制成的聚丙烯（PP），高密度聚乙烯（HDPE）或聚四氟乙烯（PTFE）已准备使用在实验室级清洁剂预洗，漂洗与去离子水，并浸泡在2的硝酸（过夜），然后彻底冲洗用去离子水。2.5 提取方法顺序2.5.1第一步（酸溶性分数-绑定到碳酸盐）对于每一个
13、样本，3份0.5克干沉积物样本被放入50mL的聚丙烯离心试管中。 加入20毫升0.11mol/ L浓度的乙酸到这些试管中，然后在225摄氏度的室温和3010转的速度下振摇16小时。通过在3000rpm下离心分离20分钟后，该提取物从固体相分离。上层清液到50 mL聚丙烯离心，并保存在4度的冰箱中准备分析。洗涤残余物，用10毫升去离子水并振摇15分钟，再次然后以3000rpm的转速离心20分钟。将上清液仔细的倾析除去，以避免固体残余物的损失。2.5.2第二步（可还原的分数绑定到铁、锰的氧化物）20毫升的0.5 mol / L的羟胺盐酸盐（调整pH值至1.5左右向残余物中加入2 mol / L的硝
14、酸）溶液中再次加入从步骤1的离心管中。在225度的温度3010转的速度下，摇动16小时。将萃取液从分离固相离心和倾析所述的步骤1，并储存在4 度的环境下.在进行步骤三之前，固体需像在步骤1中的一样进行洗涤残留物。2.5.3第三步（可氧化的分数绑定到有机物质和硫化物） 将五毫升浓度为8.8 mol / L的过氧化氢（pH值在2-3之间）小分量的仔细地加入步骤三的离心管中。该管盖上保鲜膜，并在室温下消化1小时，偶尔晃动。管1小时，然后不断消化在852度水浴中，在偶尔晃动的情况下，进行30分钟。然后由于进一步加热，体积减少到大约2-3毫升。将另外一份5毫升浓度为8.8 mol / L的H2O2（pH
15、为2-3）补充进去。再次，被覆管加热到852摄氏度和1小时消化后几乎蒸发干净了。冷却后，将25毫升浓度为1.0mol/ L的甲酸铵乙酸叔丁酯（加入浓HNO3使其pH值调整为2）加入到残余物和管振摇在室温下16小时（过夜）。将萃取液从固相分离如上所述的离心分离和倾析并保存在4C的环境下2.5.4第四步（剩余部分紧密相关为水晶结构的矿物质） 步骤3中的残余物被消化于浓硝酸和氟化氢的混合物中（3:1）。详细过程将在在下一节中描述（2.6节）。2.6 微波辅助酸消化法步骤3中的残余物中的金属含量是使用微波辅助酸消解确定程序确认的。三个同样的0.5g的样品进行分析通过消化酸的混合物（9 mL浓硝酸和3
16、mL浓氟化氢）。样品在微波炉单元中加热。样品的温度在10分钟上升到1805度，然后把温度维持在1805度，保持9.5分钟。然后以3000rpm的转速进行离心10分钟，以清除杂志，分离精华。这些精华将用PerkinElmer AAnalyst 600的仪器进行石墨上清石墨炉原子吸收（GFAAS）。 此外，将样品直接消化使用微波辅助酸消化过程也是为了量化总金属含量。3. 结果与讨论3.1质量保证为了准确地验证，我们按顺序提取，一个标准的参考沉积物材料使用4个重复。计算每一个提取步骤中的提取物含量和回收率，标准参考物质使用列于表1中。回收率均不错，步骤1中平均8614，第2步10012，第3步10815，和步骤4中12512。所有金属的回收率，除镉（73）和Cu（66）在步骤1中分别超过89，和从89至115不等。回收率
