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1、第二章均匀物质的热力学性质2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度 试证明在温度保质不变时，该气体的嫡随体积而增加 .(1)解：根据题设，气体的压强可表为p f V T,式中f(V)是体积V的函数.由自由能的全微分dF SdT pdV得麦氏关系S _pV T T V将式(1)代入，有9T -TV f(V)芋.由于P 0，T O,故有 0.这意味着,在温度保持不变时，该气体的嫡随体积而增加2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：P f(V)T, 试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式:(1)P f(V)T, 故有f(V).T v但根据式(227),有
2、u丁 P一T P,V t T v所以Tf (V) V Tp 0.(4)这就是说，如果物质具有形式为（ 体积无关，只是温度T的函数.1）的物态方程，则物质的内能与2.3 求证： (a)0;H解：始的全微分为dHTdS Vdp.(1)令dH 0,得V 0.T内能的全微分为dUTdS pdV.令dU 0,得(4)2.4已知0 ,求证0.解：对复合函数U(T, P)U(T,V(T, p)(1)求偏导数，有如果V T0,即有0.T式（2）也可以用雅可比行列式证明:U(U, T)Pt (P, T)(U, T) (V, T) (V, T) (p, T)U V .V T p T2.5试证明一个均匀物体的在准静
3、态等压过程中嫡随体积的增 减取决于等压下温度随体积的增减.解：热力学用偏导数 描述等压过程中的嫡随体积的变化率， V p用工描述等压下温度随体积的变化率.为求出这两个偏导数的关V p(1)系，对复合函数S(p, V) S(p, T(p, V)求偏导数，有s _S 工 CpIv p -T p V p TV因为Cp 0, T 0,所以-S的正负取决于二的正负.pV pV p式（2）也可以用雅可经行列式证明：S(S,p)V P (V,p)(S,p)(T,p)(T,p)(V,p)2.6试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温 度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和
4、节流过程中的温度降落分别由偏导数 工和 描述.嫡函数S（T, p）的全微分为P s PhSS AcdS dT dp.T PP T在可逆绝热过程中dS 0,故有T 丫(1)TP tT p.p SSC PT p最后一步用了麦氏关系式（2.2.4和式（2.28 始H（T, P）的全微分为6HH.dH dTdpTpPT在节流过程中dH0,故有一 T VTP tT pP H HCpT P最后一步用了式（2.2.1。和式（1.6.6） 将式（1）和式（2）相减，得1 YP Sp H CP所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过 程中的温度降落.这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热
5、膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用.但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度.卡皮查（1934年）将 绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氮降温到反转温 度以下，再用节流过程将氨液化.2.7实验发现，一气体的压强p与体积V的乘积以及内能U都 只是温度的函数，即pV f(T),U U(T).试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式 解：根据题设，气体具有下述特性：pV f（T）,U由式（2.2）和式（2）,有U(T).(1)而由式（1）可得T dfV dT(4)将式（4）代入式（3）,有T-dff,d
6、T积分得dffdTTlnf InT InC,PVCT,(6)式中C是常量.因此，如果气体具有式（1）, （2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（ 一步的实验结果.6）的形式.确定常量C需要进2.8证明CVV T2PT2 vCp2VTt-2PTTp并由此导出CVCVVTV)Cp CppTP02Tp dV, I V 2 p “T 2 dp.p根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度 T 的函数.解：式（229给出cv T -ST v(1)以T, V为状态参量,-CV T V T将上式求对V的偏导数，有2sT 2sV T T V其中第二步交换了偏导数的求导次序, 由理
7、想气体的物态方程第三步应用了麦氏关系（223）.pV nRT知，在V不变时，p是T的线性函数，即2T o.T2 v所以CM这意味着，理想气体的定容热容量只是温度T的函数.在恒定温度下 将式（2）积分，得cvCv TVVo2 pT2dV.V式（3）表明，只要测得系统在体积为K时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出来 同理，式（2.28给出(4)Cp T .T p以T, p为状态参量，将上式再求对p的偏导数，有CpT 上 T 2sp T p T T p2ST2 p其中第二步交换了求偏导数的次序， 第三步应用了麦氏关系（224）. 由理想气体的物态方程pV nRT知，在p不变时
8、V是T的线性函数，即0.2V所以Cp p T0.这意味着理想气体的定压热容量也只是温度 T的函数.在恒定温度下 将式（5）积分，得0 p 2VCp Cp T p0 千 dp.p式（6）表明，只要测得系统在压强为 p0时的定压热容量，任意压强 下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数，与比体积无关.解：根据习题2.8式CV2(1)T2 v范氏方程（式（1.3.12）可以表为 2nRT n ap2.V nb V由于在V不变时范氏方程的p是T的线性函数，所以范氏气体的定 容热容量只是T的函数，与比体积无关.不仅如此，根据2.8题式（3）(3)VCv(T
9、, V) Cv(T, V。)T vV0我们知道，V时范氏气体趋于理想气体.令上式的V0，式中的Cv（T, V0）就是理想气体的热容量.由此可知，范氏气体和理想气体 的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积 V与温度T不呈线性关系.根据2.8题式（5）这意味着范氏气体的定压热容量是T, p的函数.2.10 证明理想气体的摩尔自由能可以表为_Cvm _FmCv,mdTUm0 TdTRTlnVmTSmoTdT 一 T T2 CV ,mdT Um0 TSm0 RTlnVm解：式（2.4.13和（2.4.14给出了理想气体的摩尔吉布斯函数 作为其自然变量p的函数的积分表达式.本题要求出
10、理想气体的 摩尔自由能作为其自然变量 T, Vm的函数的积分表达式.根据自由能 的定义（式（1.18.3）,摩尔自由能为Fm Um TSm,（1）其中Um和Sm是摩尔内能和摩尔嫡.根据式（1.7.4）和（1.152,理想 气体的摩尔内能和摩尔嫡为UmCv,mdT Um0,CVmSm - dT RlnVm Sm0,所以FmCv,mdT T CTmdT RTlnVm Um0 TSm0.（4）利用分部积分公式xdy xy ydx, 令1x T , yCv ,mdT,可将式（4）右方头两项合并而将式（4）改写为FmT TT Cv,mdT RTlnVm Umo TSm0.2.11 求范氏气体的特性函数F
11、m,并导出其他的热力学函数.解：考虑1mol的范氏气体.根据自由能全微分的表达式（2.1.3）, 摩尔自由能的全微分为dFmSmdT pdVm,（1）故fmP 旦当Vm tVm b V：积分得Fm T, VmRTlnVm b f（T）.Vm由于式（2）左方是偏导数，其积分可以含有温度的任意函数f（T）.我们利用V时范氏气体趋于理想气体的极限条件定出函数f （T）.根据习题2.11式（4）,理想气体的摩尔自由能为CVm，八FmCv,mdT dT RTlnVm Um0 TSm0.（4）将式（3）在Vm时的极限与式（4）加以比较，知CV ,mf（T）CV,mdT T dT Um0 TSm0.T所以范
12、氏气体的摩尔自由能为Ca一Fm T,VmCV,mdTT 丁 dTRT ln Vmb Um0 TSm0.(6)IV m式（6）的Fm T, Vm是特性函数 范氏气体的摩尔嫡为SmFm旦mdT Rln Vm b摩尔内能为Um Fm TSmTVmUm0.(8)2.12 一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长x成正比，即 X Ax,比例系数A是温度的函数.今忽略弹簧的热膨胀，试证明弹 簧的自由能F ,嫡S和内能U的表达式分别为dAT dTF T,xS T,xU T,xF T,0S T,0U T,0Ax2, x2dA 2dT解：在准静态过程中，对弹簧施加的外力与弹簧的恢复力大小相等，方向相反.当弹簧的长度有d
13、x的改变时，外力所做的功为dW Xdx.根据式（1.14.7,弹簧的热力学基本方程为dU TdS Xdx. 弹簧的自由能定义为F U TS, 其全微分为dF SdT Xdx.将胡克定律X Ax代入，有dF SdT Axdx, 因此(1)Ax.在固定温度下将上式积分，得xF T,x F T,00 Axdx12F T,0-Ax2,2(4)其中F T,0是温度为T ,伸长为零时弹簧的自由能弹簧的嫡为S弹簧的内能为1 2 dAx2 dT1dA 2U F TS U T,0-AT x .2dT(6)在力学中通常将弹簧的势能记为一 1 “ 2U力学AX ,2没有考虑A是温度的函数.根据热力学，U力学是在等温过程中外界所 做的功，是自由能.2.13 X射线衍射实验发现，橡皮带未被拉紧时具有无定形结构； 当受张力而被拉伸时，具有晶形结构.这一事实表明，橡皮带具有大 的分子链.(a)试讨论橡皮带在等
