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1、熵及熵增加的概念及意义摘 要：熵是热学中一个及其重要的物理概念。自从克劳修斯于1865年提出熵概念以来，由于各学科之间的相互渗透，它已经超出物理学的范畴。 本文从熵的概念出发， 简述了熵的概念和意义及熵增加的概念和意义，促进我们对熵的理解。关键词：熵；熵概念和意义；一. 熵概念的建立及意义1. 克劳修斯对熵概念的推导最初，克劳修斯引进态函数熵，其本意只是希望用一种新的形式，去表达一个热机在其循环过程所必须的条件。熵的最初定义建立于守恒上，无论循环是否理想，在每次结束时， 熵都回到它最初的数值。首先将此过程限于可逆的过程。则有dQ=0V图1-1闭合的循环过程公式：.学的成立，足以说明存在个态函数
2、。因此，对于任意一个平衡态，均可引入态函数熵：从状态 O到状态A , S的变化为s So =OdQS为一个常数,对应于在状态 O的S值。对于无限小的过程,可写上式dS=(dQT）可逆TdS 二(dQ)可逆在这里的态函数 S克劳修斯将其定义为熵。不管这一系统经历了可逆不可逆的变化过 程，具体计算状态 A的熵，必须沿着某一可逆的变化途径。这里不妨以理想气体的自由膨 胀为例来说明这一点。设总体积为V2的容器，中间为一界壁所隔开。VV2图1-2气体的自由膨胀初始状态时，理想气体占据气体为Vi的左室，右室为真空气体 V。然后，在界壁上钻一孔，气体冲入右室，直到重新达到平衡，气体均匀分布于整个容器为止。膨
3、胀前后，气体温度没有变化，气体的自由膨胀显然是一个不可逆的问题。对于此过程，是无法直接利用公式（1-1）来计算熵的变化的。但为了便于计算，不一定拘泥于实际所经历的路线。 不妨设想一个联系初、终状态的可逆过程，气体从体积Vi扩展到 V得等温膨胀。在此过程中，热量Q全部转化为功W。dQTT d_QV-LPdV 二 nRln 纟T V2V1计算中引用了理想气体状态方程pV=nRT 二 NkT时至今日，科学的发展远远超出了克劳修斯当时引进熵的意图及目标。熵作为基本概念被引入热力学，竟带来了科学的深刻变化， 拓展了物理内容，这是克劳修斯所没有预料到的。2. 熵的概念熵，热力学中表征物质状态的参量之一，用
4、符号s表示，其物理意义是体系混乱程度的度量。3. 熵的性质及意义自然界中所有不可逆的过程不仅不能反向进行，而且在不引起其它条件的变化下，用任何方式也不能回到原来状态，这就表明，自发过程单向性或不可逆性并不由过程进行的方式 和路径决定，而是由系统的初、终状态决定。所以，根据态函数的定义，不可逆的过程的单 向性或不可逆性具有以上态函数的性质，因而熵就是用来表征这个态函数。熵的单位J/K。熵具有以下两个性质：（1）熵是一个广延量，具有相加性。体系的总熵等于体系各部分的熵的总和。（2）体系熵的变化可分为两部分：一部分是由体系和外界环境间的相互作用引起的。 另一部分是由体系内部的不可逆过程产生的。熵的物
5、理意义可以这样来理解，在孤立的体系中进行不可逆的过程，总包含有非平衡态向平衡态进行的过程，平衡态与非平衡态比较，系统内运动的微观粒子更为有序，因此，系统的熵增加过程与从有序态向无序态转变有联系。熵越大的态，系统内热运动的微观粒子越混乱无序，因此，熵是分子热运动混乱度的量度。系统熵增加表征系统内分子无规则运动混乱度增加，这就是熵的物理意义。初次接触熵的概念会觉得它比较抽象，很难透彻的理解，但熵概念的诞生是很重要的， 它不仅在于可以将热力学第二定律以定量的形式表述出来，如今，历史赋予了熵越来越重要的使命，随着科技不断发展，其作用，影响遍布于各个方面，越来被人们所关注，所借用。 所以对熵概念的学习也
6、显示出了重要的意义。有人说，熵概念产生的重要性毫不低于能量概念的产生。二熵增加原理1.克劳修斯对熵增加原理的证明根据卡诺定理不可逆的热机效率始终小于可逆的热机效率即=1_色乞1_卫Q1T1将上式乘Q1 /T2，则得Q1 Q2T? tT如果把Q视为代数量，规定吸热为正，放热为负，则上式应该写成Q1Q2T tT可以证明，对于任意一个不可逆的循环过程，有 此式称为克劳修斯不等式。1到状态2的不可1865年，克劳修斯用下述方法证明了熵增加原理他考虑一个由状态逆过程和从状态 2返回到状态1的可逆过程构成的不可逆循环过程可得Qd1 2rQ Td12式中dQ是不可逆过程中所吸收的微热量，dQr是可逆过程中所
7、吸收的微热量。1dQr2 T其中Si和S2分别为系统在初态和终态的熵，代入即得:这里一个任意的不可逆过程所应遵从的不等式，是不可逆过程的热力学第二定律的数学表 述。图2-1证明熵增加原理用图假如不可逆过程是绝热的，即dQ =0，则化为S2这就是说，经过一个不可逆绝热过程，熵的数值增加了。假如可逆过程是绝热的，即dQr = 0，则由 S2 - Si 二2dQ1 T式得这就是说，可逆绝热过程，熵的数值不变，即为等熵过程。把以上两种情况结合起来，如果过程是可逆的，则熵的值不变；如果过程不可逆，则熵的值增加。即 ：S 一 0对可逆的绝热过程， us =0 ；对不可逆的绝热过程，S - 0。所以熵增加原
8、理常表述为：一个孤立系统的熵永不减少。2.熵增加原理的意义我们知道，绝热的不可逆过程总是朝向熵增大方向进行；绝热的可逆过程则是沿等熵线方向进行。由此可推论出：绝热的孤立系统，其中的自发过程都不可逆。因此，自发过程总 是朝向熵的增大方向进行。所以据此可以判据孤立系统自发过程的方向。自发过程是由非平衡态向平衡态进行的过程，达到平衡态时就停止了。 所以，平衡态时，熵达到极大值。就是说，不可逆的过程进行限度为到达熵极大值为止。利用熵增加原理，我们可以推断任何不可逆过程进行的方向。然而，热现象中的不可逆过程并不一定都是绝热的， 在不绝热的过程中， 系统的熵不一定增加。 为了判断非绝热的不 可逆过程进行的方向，原则上我们可将系统和外界视作一个大孤立系统。处于非平衡态的系统，原则上我们可将它分成许多宏观小的部分，而每一小部分都可近似地认为处于平衡态。 现在如果将各个小部分的熵加起来，则便得到整个系统在非平衡态下的熵，于是熵增加原理也就有了确切的意义。
