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1、第二章 核磁共振氢谱(1HNMR)1概述基本情况天然丰度：99.9844%, 1=1/2, r=26.752(107radT-lS-l) 共振频率：42.577 MHzT 6: 0 20ppmIsotopeY (relative)resonance frequency at 11.7 Tnaturalabundancerelativesensitivity*11100500 MHz99.98%1叱25125 MHz1.1 %w515N-1050 MHz0.37 %io-719F94455 Mllz100%0.829Si-2099 MHz4.7 %10-340203 MHz100%0.07 al
2、so taking into account typical lincwidihs and relaxation rates 2化学位移1影响/值的因素A. 电子效应(1) 诱导效应a电负性电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，方值增人b. 多取代有加和性c. 诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增人，诱导效应的影响逐渐 减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计(2) .共轨效应氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轨。苯环上的氢被推电子基取代，由于p-ir共轨，使苯坏电子云密度增人，/值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-Ji共轨或n-n共緬，使苯环电
3、子云密度降低，/值向 低场移动(3) .场效应在某些刚性结构中，一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响，使其化学位移发生变化这些通过电场发挥的作用称为场效应(4) .范德华(Van der Waa效应在某些刚性结构中，当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子 云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，值向低场移动B. 邻近基团的磁各向异性某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用 是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。(1) 芳环在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同(顺磁屏蔽)，苯环质子
4、处于此 去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，值向低场移动。(2) 双键c=o, c=c的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区 (“+”)，其它区域为去屏蔽区。(3) 三键互相垂直的两个键轨道电子绕”键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但 方向与外加磁场相反的感应磁场。三键的两端位于屏蔽区(“+”)，上、卞方为去锥形屏蔽区 (“”)/值比烯氢小。(4) 单键和环己烷单键各向异性方向与双键相似，直立键质子的化学位移一般比平伏键小0.05-0.8C. 氢键氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度，值向低场移动。氢键质子的值变化范围大，与缔合程度密切相关。分子
5、内氢键，质子的值与浓度无关分子间氢键，质子的值与浓度有关，浓度大，缔合程度密切。D. 非结构因素1. 介质因素2. 浓度3. 温度2. 各类质子的化学位移(l) .sp3杂化(饱和烷坯)久化学位移的范围6 -CH3 CH2 CH, 0-2ppm与同碳上有强电子基团(ONCLB)相连，或邻位有各项异性基团(=.=O,Ph), 6值上升,5ppmb.化学位移的计算1) -CH2-6 (CHzRiRz) =1.25+S o6 (CHR1R2R3) =1.50+2 aC6H5C H(OCH3)COOH基本值1.5OR 1.5COOH 0.8Ph1.3工5.1测定值 4.8 化学位移的计算(模型化合物法
6、)计算CLCH2CH2CN中a,b二氢的化学位移(2) . sp2杂化(烯氢和芳氢)a 烯氢:4.5-6(7)ppmb 环外双键4449ppm.环内双键53-5.9c 末端双键4.55.2ppm,连烯(C=C=C(R)H), 4.8,末端连烯(C=C=CH), 4.4 d不饱和規基系统中B :6-8ppm , ci ：5.3-5.6ppm(2)- C=CH-b =525+Z同+Z顺+Z反 CH3COOCH=CH2Z 同=2.11,Z 顺035,Z 反0.645 2=5.25-0.64=4.615 3=5.25-035=4.905 4=5.25+2.11=7.36e芳环氢6 a =7.26+SZ
7、i1溶剂影响：低极性溶剂,CDCL3,CCL4,必 Hi =7.26高极性溶剂,DMSO 几Hi =7.412. 取代基在邻间对位作用不同f.芳杂坏环上的氢的化学位移与其相对于杂原子的位置有关g醛基氢:9-12ppm(3) .sp杂化碳上的氢(訣或叠烯) 烘氢及1.7-2.3ppm之间HC 三 CH1.8HC 三 CR1.73-1.88HC 三 C-Ar2.71-3.37HC 三 C-COOH 2.23HC 三 C-C 三 C-R 1.95HC 三 C-C 三 C-AI2.6-3.1H2C=C=CH24.6(4) .活泼氢易于杂原子缔合，与介质中的活泼氢进行动态交换可用重水交换活泼氢枳分面积不
8、足或消失(5) .丙环体系3自旋耦合与裂分n+1规律1. 某组坏境完全相同的n个核(1=1/2),在E。中共有(n+1)取向，使与其发生耦合的 核裂分为n+1条峰2. 每相邻的两条谱线间距离都是相等的3. 谱线间强度比为(a+b) 11展开式的各项系数耦合常数裂分峰的数目和J值可判断相互耦合的氢核数目及基团的连接方式(1) .自旋-自旋耦合引起谱峰分裂，裂距人小反映了耦合作用的强弱，即核磁矩之间相互作用能的大小，称为耦合常数(coupling constant) J (单位Hz)有耦合作用的两核，取向相同时能量较高，J0(2) 偶合常数J与分子特定的结构有关，即与两个核在分子中相隔化学键的数目
9、、键的性 质、偶合核的二面角有关。J的数值与仪器的工作频率无关。J随着化学键数目的增加而迅速下降J的人小与两个核在分子中相隔的化学键数目密切相关，分别称为1J,2J,3J同核中存在自旋耦合，异核中也存在自旋耦合4各类化合物的氢谱饱和炷饱和坯的碳原子以SP3杂化形式相结合，CC键有直链、支链以及坏状的结构。特别 是当碳原子数目增加时，由支链引起的异构体数目也随之急速增多。环状化合物称为脂 环矩，它具有特殊的性质由于吸收峰 都集中在狭窄的范围内，故对一些较为复杂的化合物要准确地分析其吸收 峰是有困难的。烯矩6 = 5 28+ o gem+。cis+ o trailsJgem=0-3HzJcis=8
10、-12HzJtians=12-18Hz苯& hi =7.26+ S ZiJ 7-8.5HzJ何位2-3HzJ对位0-1 Hz存在远程耦合，如芳坯与侧链坯的耦合，=l-3Hz, V=0-lHz醇酚艇醇:& 5-0.5酚:b 8-4.5氢键醛、酮、酸、酯按基对化学位移的影响RCOH约9.5RCOCH3约2.0RCOCH：R,约2.2RCOCHRJ约2.4-COOH, 6 10-15ppm胺脂肪胺6 2.2-03芳香族6 4.726氢键可用重水交换氯代烷坯 5.高级谱分析1. 核的等价性(1)化学位移等价快速旋转等价两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对映互换氯乙烷，乙醇中CH3对称性化学等
11、价在分子中通过对称操作而发生互换的核对称轴对称面对称中心(2) 磁等价化学位移相同，对任意另一核的耦合常数相同磁不等价化学位移相同对任意另一核的耦合常数不相同双键上同碳质子带有双键性质的单键质子(3) 不等价质子非对称取代的烯烧，芳烧Ha,Hb, He化学不等价，磁不等价与不对称碳原子相连的亚甲基单键不能自由旋转2. 自旋系统的分类自旋体系相互耦合的核组成一个自旋体系体系内的核相互耦合但不和体系外的任何一个核耦合3. 命名1化学位移相同的核构成一组，以一个犬写英文字母标注几个核组之间分别用不同的字母标注2.用字母距离表示d 值大小：d /值大,A与X; J /小,A与B3核组内的核若磁等价，则在人写字母右下角用阿拉伯数注明该核核组数目4. 核组内的核若磁不等价，则上角标加以区别A3MM,XX,4. 高级谱分析核磯图谱的分类一级谱产生条件A v /J6同一组核(化学位移相同)的核均为磁等价 特点峰的数目符合n+1规律。只有一个耦合常数。J1HJ2, ni+n2=n,峰数为(ni+l)(n2+l) 峰组内各峰的强度可用二项式展开系数近似的表示 从图上可直接读出6和J值(峰组中心值和两峰之间距离)二级谱特点：峰的数目超过由n+1规律所计算的数目 峰组内各峰之间相对强度关系复杂一般情况下，$和J值不能直接从图上可读出
