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1、脲醛发泡与无机发泡材料机理及发烟量摘要：以脲醛树脂发泡材料为代表的复合材料在建筑，防腐，保温等领域涉及很 多，其优异的阻燃保温性能受人青睐，无机发泡材料在人们周围已很普遍，本文 主要介绍脲醛发泡和无机发泡材料的机理，工艺流程及其发烟量，以期提供对材 料的设计与改进提供一定的指导。关键词：脲醛发泡，无机发泡，发烟量，发泡剂引言：随着现代工业发展，越来越多的领域，越来越广泛地利用发泡材料， 其中以脲醛发泡材料为代表的保温阻燃性能材料加以推广，无机发泡材料运用的 特殊场合(由于无机发泡保温隔热材料中含有大量封闭的细小孔隙，具有良好的 热工性能，这是普通材料所不具备的。通常密度等级在250kg/m31
2、200 kg/m3范 围的无机发泡保温隔热材料，导热系数在0.07W(mK广0.3W/(mK)以及二者 复合的新型发泡材料正在加紧研究中。1. 脲醛树脂泡沫就是在脲醛树脂中加人表面活性剂、硬化剂和稳定剂后借助 机械搅拌或化学起泡形成的多孔泡沫状固体，其隔热隔音性能优良，同时这种 泡沫材料也具有吸水性优越、质地松脆的性状，有可能应用于农业、园艺、保温、 隔音等领域.1.1常规方法是将脲醛树脂和发泡剂混合，经机械方法固化后得到的泡沫材料， 将脲醛树脂和发泡剂分装在两个容器内，将其混合后喷射入模具，泡沫在10-30S 内失去流动性而凝固成形，发泡剂是由水，乳化剂，固化剂，稳定剂组成，制成 的材料质轻
3、，绝热性能好，其容量重大概10-20kg/m3，泡沫孔隙尺寸小，热导率 低，10度时的热导率为0.31W(m.k),其性能良好，在100下长期使用性能几乎不 变化，超过120会发生显著收缩，200时只发生焦化而不燃烧，稳定后不受烯 酸，碱，油的腐蚀。1.2脲醛树脂制备原理：尿素与甲醛发生亲核加成反应，反应如下：第一步生成聚合前体：H2N-CO-NH2 + 2H-CHO = HOCH2-NH-CO-NH-CH2OH (酸性条件)H2N-CO-NH2 + 2H-CHO = HOCH2-N(CH2OH)-CO-N(CH2OH)-CH2OH (碱性条件) 第二步聚合：线性结构脲醛树脂：nHOCH2-N
4、H-CO-NH-CH2OH = HO-CH2-NH-CO-NH-CH2-On-H + (n-1)H2O (酸性条件)体性结构脲醛树脂就是n个HOCH2-N(CH2OH)-CO-N(CH2OH)-CH2OH脱水(链上 -CH2OH手尾连成链，N上-CH2OH一上一下脱水交联，形成空间网状结构)制备脲醛树脂以后，将其与配置好的发泡剂混合，借助强烈的机械搅动作用 将空气卷入树脂的乳液，悬浮液或溶液中。发泡液系由表面活性剂、泡沫稳定剂、 树脂固化剂与水所组成。为避免过早发泡，应先制成浓发泡液(含水量很小)。各 组份注入后.在203OC温度下，开动转速为120r/min旋桨式搅拌器，搅拌全 物料呈均匀溶
5、液为止。将装有泡沫物的塑模在室温下放置4-6h,以便从模底沥除 部分水（约为总料量的14%）并使泡沫体得到一定程度硬化。然后由塑模中卸出泡 沫体并将其放在托架的孔板上.将托架推上烘室，进行热处理热处理条件一般 是第一昼夜为3O40。；第二昼夜为4050C ；第三昼夜为50C。在处理期间， 泡沫体既有化学交联作用，又有物理干燥作用（其水分由80%降至1 2 %）。所以 温度必须严格控制，否则不易获得质量良好的制品。要想改善泡沫塑料的耐燃性，可在100份树脂液中加入6. 7份20%的磷酸二氨 铵水溶液。脲甲醛泡沫塑料的机械强度并不高，如需改善其强度，可往树脂液中 加入亚硫酸盐纸浆或短玻璃纤维，后者
6、用得较多。所用玻璃纤维的直径为25， 长度为5 10ram.其用量约为树脂的57。玻璃纤维最好在鼓泡过程中物料体积 膨胀10倍时加入，此时需将搅拌速度放慢到2030r / min。加入纤维填料t虽然 能改善泡沫塑料的强度、弹性与隔热性，但其密度却会显著增大。1.3发泡机理：用机械发泡法制造泡沫塑料时，发泡液的起泡是通过机械搅拌 方法产生，因此发泡剂实际上是一种表面活性剂，起着降低发泡液的表面张力的 作用，使空气易分散于发泡液而起泡，形成微小密集的泡孔，通常称为起泡液。 起泡液由表面活性剂、泡沫稳定剂和水等配制而成。常用的表面活性剂有丁基磺 酸钠、烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠等。泡沫稳定剂有苯酚
7、、间苯二酚等。用 化学发泡法制造泡沫塑料时，发泡液中加入化学发泡剂，常用的化学发泡剂有碳 酸钠和碳酸氢钠等。这类无机化合物与发泡液中酸固化剂发生反应产生二氧化碳 气体，气体分散于发泡液而形成泡沫。用物理发泡法制造泡沫塑料时，发泡液中 加入物理发泡剂，物理发泡剂是一种低沸点液体如氯氟烃、戊烷等。物理发泡剂 吸收脲甲醛树脂在酸催化剂作用下缩聚交联反应释放的热量而蒸发成气体，气体 分散于树脂液中起泡而形成泡沫。（三）固化剂发泡液中线型脲甲醛树脂需在酸性 介质中进一步缩聚而固化，从而制成泡沫塑料。发泡液加入的酸被称为酸固化剂， 常用的酸固化剂有草酸、磷酸等。1.4脲甲醛泡沫塑料的最大缺点是酥脆性、高吸
8、水性、尺寸稳定性差等，若在 脲甲醛树脂液中加入不同的化学改性剂，它的缺点可得以改善。脲甲醛树脂液中 加入适量增塑剂可改善泡沫的酥脆性，常用的增塑剂有甘油、N，N，N+，N+2 一羟基乙基乙二胺四乙酸酯及其同系物、环氧乙烷、十六烷基醇等。在甲醛与脲 的物质的量比为5： 1的稀溶液中加入聚-醇，该溶液中脲与甲醛反应的同时， 聚乙二醇的羟基与甲醛反应，变为脲甲醛树脂网状结构整体，从而增强了脲甲醛 泡沫塑料的韧性。如果每个聚L-醇分子上带有525个氧化乙烯基团，它的增韧 效果更佳。一般聚乙二醇的加量为树脂量的10% 35%。在脲甲醛树脂液中加入 热塑性树脂的乳化液，可改善脲甲醛泡沫塑料抗空气和湿气的渗
9、透性。例如，在 脲甲醛树脂液中加入丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯的乳化液，可制得空气和湿气不渗 透的脲甲醛泡沫塑料，这种改性泡沫的密度约为32kg/m3,热导率为0. 043W/ （mK），此外，泡沫的柔软性和吸声性增大。脲甲醛树脂液中加入丙烯酸一丙烯 腈一丙烯酸一丙烯酰胺、丙烯酸一丙烯酸酯等共聚物，可制得较柔软的脲甲醛泡 沫塑料。脲甲醛树脂液中加入。P 一双环氧树脂，可制得低密度、低脆性和高冲 击强度的脲甲醛泡沫塑料。脲甲醛泡沫塑料在发泡过程和发泡结束后的一段时间 内都有甲醛臭味散发，对环境有影响。臭味来源于树脂液中的游离甲醛和羟甲基 脲。为减少臭味可在树脂液中加入碳酸铵或碳酸氢铵，加量为树脂固体含
10、量的0.5% 一8%。1.5制作流程1.5.1脲甲醛树脂液的配制脲甲醛树脂液由脲甲醛树脂水溶液和改性剂两部分组成，脲甲醛树脂水溶液 是泡沫塑料的主要组分，改性剂是改善泡沫塑料性能的辅助组分。脲甲醛树脂液 可选用商品溶液或自行配制。配制方法如下：脲和甲醛按物质的量比1： (1. 6 -2. 0)配料。甲醛用水稀释到含量为30%，然后将甲醛溶液加入反应器，在搅 拌情况下缓慢加入10%氢氧化钠溶液，调节甲醛溶液的pH值至56。此时在搅拌 情况下开始加入脲和改性剂，为加快反应可适当加热，脲和甲醛开始化学反应， 反应为放热，因此必须控制反应温度在90100C。反应过程中甲醛蒸气通过冷凝 器回流。当反应温
11、度到达9010013后约1h开始测定反应液体的粘度，每隔15min 连续测定，观察反应液体的粘度变化，当粘度达到必530mPas时，即停止加热 并向反应器夹套内注入冷水冷却，减慢反应速度，此时测定反应液体的pH值，缓 慢加入1 %氢氧化钠溶液调节pH值至79，中止缩聚反应，以控制树脂的缩聚度， 待树脂液温度降至3035C时出料，测定料液中树脂及残留甲醛的含量，根据测 定的树脂含量加入适量水调配成树脂固体含量为28% 32%的脲甲醛树脂液，这 种树脂液中包含适量改性剂，即可用于制造脲甲醛泡沫塑料。1.5.2 .起泡液的配制脲甲醛泡沫塑料起泡液由表面活性剂、泡沫稳定剂和酸固化剂等组成。表面 活性剂
12、和泡沫稳定剂起着稳定泡沫与匀泡的作用，酸固化起着脲甲醛树脂缩聚固 化的作用。起泡液的配比(质量份)为：表面活性剂1份，泡沫稳定剂1份，水6. 5 份，酸固化剂1. 5份。按配比称量加入混合器中搅拌混合均匀，即成起泡液。1.5.3脲甲醛泡沫的制造工艺是将树脂液组分和起泡液组分分别加入发泡器 中，通过机械方法使空气分散于液体组分而起泡形成泡沫液体，泡沫液中树脂在 酸作用下进一步缩聚固化，在泡沫液未完全固化前，从发泡器中排出浇注入模具 型腔，型腔中泡沫液继续缩聚而固化变硬成型制品，一般在室温下自然固化约3 4h，即可脱模取出泡沫制品，则脱模的泡沫制品需放置一段时间沥去部分水分， 随后进行加热后处理，
13、使泡沫制品充分固化、定型和蒸发水分。通常加热后处理 分两个阶段进行，即将泡沫制品放入烘箱或烘道加热，第一阶段温度维持在30 40C，然后升温，第二阶段温度维持在4550C。每个阶段的加热处理时间视泡 沫制品的体积和壁厚而定，一般约为24h。后处理后即成脲甲醛泡沫塑料模塑制 品，制品中残留水分约10%。脲甲醛泡沫塑料机械发泡法所用发泡设备有多种型 式，发泡设备的构造不同，树脂液组分和起泡液组分进入发泡器起泡而形成泡沫 液的工艺过程也不同。2. 无机非金属丛复合材料包括陶瓷基复合材料、碳基复合材料和水泥基复合 材料，尽管这些材料目前产员尚不大，但陶瓷基碳基复合材料足耐高温及高力学 件能的首选材料。
14、特别是碳碳复合材料是目前耐温最高的材料。关于水泥基复合 材料则在建筑材料小越来越显示其重要性，无机发泡材料有着与众不同的优点。无机发泡保温隔热材料中含有大量封闭的细小孔隙，具有良好的热工性能， 这是普通材料所不具备的。无机发泡保温隔热材料属多孔材料，含大量空腔，因 此它也是一种良好的隔音材料，在建筑物的楼层和高速公路的隔音板、地下建筑 物的顶层等采用该材料作为隔音层。可降低噪声15dB30dB,无机发泡保温隔热 材料不含可燃物，不会燃烧，可提高建筑物的防火性能。无机发泡保温隔热材料 可现场施工，不受工作环境的影响。防水能力较强，冲击能量吸收性能好，生产 过程可利用粉煤灰，是一种绿色建材。2.1
15、无机发泡材料原理：无机发泡材料是以水泥、粉煤灰为主要原料，掺入发 泡剂、固化剂等辅料，加水搅拌均匀后倒入分格隔模或所需要的部位后，经化学 反应产生大量自闭的微气泡使之膨胀，固化后形成容重轻、大孔隙比的水泥粉煤 灰无机保温制品。凝灰岩发泡材料的发泡机理：合适的发泡剂是制备发泡材料的关键，研究表 明3-6，以SiC、TiN、碳酸盐类物质（址aCO3）等作为发泡剂都可以制得性能 优良的发泡材料。根据前期实验结果本实验选择SiC作为发泡剂。SiC在高温氧 化气氛下会发生氧化反应生成CO、CO2，其反应方程式为：SiC（s）+2O2=SiO2+CO2 t 2SiC（s）+3O2=2SiO2+2CO t
16、SiC的早期氧化产物为玻璃态SiO2膜，当温度升至8001140 C时，玻璃态 的SiO2膜发生品化，相变产生体积的变化使得SiO2保护膜的结构变得疏松，从 而与SiC基体结合不牢，其氧化保护作用骤减，碳化硅发生氧化反应生成气体产 物，将产生发泡现象，这也会使SiO2膜的氧化保护作用减弱。2.2无机发泡剂主要有碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵等，是较早使用的一类 发泡剂。碳酸氢盐类发泡剂具有安全、吸热分解、成核效果好等优点，产生的气 体为CO2。碳酸氢钠是典型的无机吸热型发泡剂，由于发气量大，原料易得，价 格便宜而受到重视。但它的分解温度低，分解温度范围较宽，在塑炼过程中会提 前分解损失，引起塑化效果较差，在聚合物中其应用范围受到限制。放热型发泡 剂与碳酸氢钠混用，可以得到热值较小的复合发泡剂，有利于塑料加工工艺条件 的控制。碳酸铵分解速度慢，对发泡速率有很大限制。无机发泡剂在PVC、PS
