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1、项目名称： 新型食品防腐剂-对羟基苯甲酸酯微波法生产技术的研究申请人：陈茂飞单位：安徽工程大学生化院应化 082申请时间：2011 年 12 月 7 日化学研究方案设计一、项目名称新型食品防腐剂-对羟基苯甲酸酯微波法生产技术的研究二、项目摘要对羟基苯甲酸酯（构成酯的醇不含有苯环）又称尼泊金酯,是目前世界上用途 最广,用量最大,应用频率最高的一系列防腐剂。它具有高效、低毒、广谱、易配 伍等优点,广泛应用于日化、医药、食品、饲料及各种工业防腐等方面,它是我国 重点发展的替代苯甲酸钠等食品防腐剂的产品之一。硫酸催化酯化法是合成酯的 传统的经典方法,但是由于以硫酸为催化剂存在着诸多的弊端,如对环境污染
2、大、 腐蚀设备、副产物多、耗时长、产率低等,因此,人们在不断地探索用新方法新催 化剂来合成对羟基苯甲酸酯,从而减少或避免上述的弊端。项目用于解决对羟基 苯甲酸酯食品防腐剂的生产技术问题。关键词：对羟基苯甲酸酯;合成;进展三、项目意义及现状1、项目意义及市场需求分析对羟基苯甲酸酯是一类新一代高效低毒消毒杀菌防腐剂,它的抗菌能力比苯 甲酸和山梨酸及其盐类强,应用 pH 范围比苯甲酸和山梨酸及其盐类广,用量比苯 甲酸和山梨酸及其盐类低得多,并且使用安全,经济方便,对人体刺激较小。在国外,已被广泛用于食品、饮料、化妆品和医药等方面。在日本、对羟基苯 甲酸酯和山梨酸是主要的防腐剂产品。而中国,防腐剂的主
3、要产品仍是苯甲酸钠, 山梨酸钾的产品也逐年增加,成为防腐剂的第二个主要产品。生产对羟基苯甲酸 酯,国内仅有少数几家厂家,且规模很小,产品仅包括对羟基苯甲酸甲酯,乙酯和 丙酯少数几个产品,对羟基苯甲酸异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯、异戊酯、已 酯、庚酯和辛酯等,国内均未有生产。因此,开发新一代食品防腐剂对羟基苯异甲 酸酯类,不仅增加了中国食品防腐剂的品种,缩小与国外食品防腐剂的差异。更重 要的是,为中国食品工业提供了新一代高效低毒的防腐杀菌剂,促进中国食品工业的飞速发展。随着中国经济体制的改革，水果、蔬菜等各种农副产品的产量大幅度增产, 为中国食品工业的发展,提供了广阔的原料市场,这就迫切要求食品饮
4、料的多样 化、风味化、高效化和储藏稳定化等。这一结构的巨大变化离不开食品饮料的添 加剂,如食用香料,营养强化剂,食品品质改良剂,食品防腐剂等。其中食品防腐剂 是一类重要的,并且是用量最大的食品添加剂。目前世界各国使用的食品防腐剂 已超过50 余种,日本已现有 25种之多,且以对羟基苯甲酸酯类和山梨酸为主。中 国目前仍以苯甲酸钠和山梨酸钾为主。品种单调,防腐效果差,是中国目前食品防 腐剂市场存在的主要问题。因此,研制开发应用范围广,防腐效果好,毒性小,综合 成本低的系列新型防腐剂,以适应中国食品工业发展的需要,已势在必行。项目的市场需求分析和国内外技术发展趋势：对羟基苯甲酸酯类防腐剂,是一 类新
5、型高效低毒的防腐剂,中国除少数几家厂家小规模生产对羟基苯甲酸酯、乙 酯和丙酯外,其他酯类在国内尚属空白。对羟基苯甲酸酯中烷基的碳元素原子数 越大,其生产技术难度越大,但杀菌作用越强,特别是对羟基苯甲酸庚酯和辛酯, 生啤酒中加入8-12ppm其效果与加热灭菌效果相同，保鲜期可达12个月以上。对 羟基苯甲酸酯类不仅可用作食品防腐剂,还可用于化妆品、医药和工业防霉剂。 仅化妆品行业，全国每年的需求量就达100吨以上。因此，对羟基苯甲酸酯类是一 类市场前景十分见好的产品。作为食品防腐剂，它可用于饮料、果蔬加工品、海 产加工品、禽畜加工品、调味品、啤酒、米酒等加工品中，还可用于水果、蔬菜 和海产品的防腐
6、保鲜。它不但可完全替代苯甲酸钠和山梨酸钾，其使用范围比苯 甲酸钠和山梨酸钾更广。因此，对羟基苯甲酸酯类有非常大的市场容量。 2、近年来合成对羟基苯甲酸酯研究的新进展。(1) 无机酸盐或氧化物催化合成对羟基苯甲酸酯不少无机酸盐是价廉易得的Lewis酸，它们对设备腐蚀小，环境污染小，催化 剂用量少。刘勇等1用Fe (SO) XHO催化合成了对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯2 4 3 2和对羟基苯甲酸丁酯。O.lmoL对羟基苯甲酸和0.4moL正丁醇，利用0.5g催化 剂，140C以下回流分水反应4h,酯收率:对羟基苯甲酸乙酯为35%,对羟基苯甲酸 丙酯 87%,对羟基苯甲酸丁酯 85%。王明星等
7、用FeCl 6H O为催化剂，当酸、醇和FeCl 6H O的摩尔比为1：2：3 2320.12,回流分水3h,可得对羟基苯甲酸乙酯收率为77.5%。他们还利用同样的条 件制得对羟基苯甲酸丁酯,收率为95. 1%到96. 3%。张乃茹等探索以三氧化二钕为催化剂合成对羟基苯甲酸乙酯。用O.lmoL对 羟基苯甲酸,0.5moL乙醇，1.2g三氧化二钕90C以下反应4h,对羟基苯甲酸乙酯 的收率达78.4%。张玉霞等以对羟基苯甲酸和乙醇为原料,SnCl 5H O为催化剂合成了尼泊酸42乙酯。最佳酯化条件:酸、醇及催化剂的摩尔比1：4：0.004,时间4h,收率达 90.4%。实验结果证明SnCl 5H
8、 O催化活性高,反应条件温和，操作简便。42杨春霞等6以磷钨酸铯为催化剂合成对羟基苯甲酸正丁酯,确定了合成对羟 基苯甲酸正丁酯的最佳工艺条件:正丁醇、对羟基苯甲酸与甲苯的物质的量为 4：1：2，催化剂用量为对羟基苯甲酸质量的10%左右，反应时间4h,温度130C, 酯收率 97.9%。龙立平等7以硫酸氢钠催化合成对羟基苯甲酸异丁酯。在一水硫酸氢钠存在 下,异丁醇与对羟基苯甲酸发生酯化作用,高收率的合成了对羟基苯甲酸异丁酯。 当对羟基苯甲酸、异丁醇和硫酸氢钠的摩尔比为1:3:0.036,回流分水7h时，酯 收率达 99%。照那斯图等8也以硫酸氢钠为催化剂合成对羟基苯甲酸乙酯。在确定酸用量 为6.
9、9g(50mmoL),乙醇46g的条件下改变催化剂用量，发现催化剂用量为0.25g 时产率最高,产物较为纯净。而且研究了使用不同的催化剂对收率的影响,发现以 硫酸为催化剂时收率达 72.6%,而用 NaHSO 为催化剂时收率可达 91.5%。4(2) 固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸酯 固体超强酸的酸性比100%硫酸更强,具有不腐蚀反应设备,不污染环境,不怕 水,耐高温,反应活性高,选择性好,制备容易,易分离,可再生,可重复使用等诸多 优点。秦正龙等利用固体超强酸SO -4/TiO为催化剂,4A分子筛为脱水剂，当酸醇22摩尔比为1： 4,催化剂用量为总投料量的9%,回流分水3h,反应温度115至
10、【135C, 得对羟基苯甲酸乙酯收率达 84%。徐景士等a利用不同稀土氧化物溶于一定量1moL/L硫酸中制成5种含不同稀 土化合物的稀土超强酸，用量3%,酸醇摩尔比为1： 4,反应时间3h,合成对羟基苯 甲酸丙酯。当稀土离子为La3+,酯收率为92.8%;稀土离子为Ce3+时,酯收率为 78.1%;为Nd3+时,酯收率为90.6%,为Sm3+时,酯收率为91.7%;为Cd3+时,酯收率 为89.5%。他们11还用固体超强酸TiO /SO 沸石分子筛催化合成了对羟基苯甲22-4酸酯。最佳反应条件为:醇酸摩尔比为5：1,反应时间为4小时,催化剂用量与反 应物总质量的百分比为5%,收率为90%左右。
11、结果表明,该催化剂具有较高的活性, 并具有一定的重复使用性,是合成对羟基苯甲酸酯的良好催化剂,具有较好应用 前进前景。汪显明等12用固体超强酸SO-8/TiOZrO催化合成对羟基苯甲酸正丁酯。2 2 2 2反应中加入0.1moL对羟基苯甲酸,0.3moL正丁醇，和1.5%（占总投料量）催化剂S O -8/TiO ZrO ,摇匀，分水回流3h,得到对羟基苯甲酸正丁酯94.5%以上,在反2 2 2 2应条件不变的条件下制得对羟基苯甲酸乙酯,收率为90. 3%,对羟基苯甲酸丙酯, 收率为 87.5%,对羟基苯甲酸异丁酯,收率为 92.8%。（3）杂多酸催化合成对羟基苯甲酸酯杂多酸是由两种以上无机含氧
12、酸缩合而成的多元酸。它对许多反应具有高的 催化活性和选择性,并具有不挥发、对热稳定性和污染少等有利条件,可大大减轻 设备的腐蚀,其再生速度快。周建伟等13利用磷钨酸作催化剂,用量为反应物的7%,酸醇摩尔比为1：5,苯 为带水剂，回流分水5h,合成了对羟基苯甲酸乙酯,收率为94%。杨水金等14对杂多酸催化剂进行改进，以固体杂多酸盐TiSiW O /TiO为催化12 40 2剂，用量占反应物总量2%,酸醇摩尔比1：4，在84到92C以下反应2h,合成了对 羟基苯甲酸丁酯,收率为91.1%。利用同样的反应条件合成对羟基苯甲酸乙酯,收 率为 87.5%;对羟基苯甲酸丙酯,收率为 89.2%。而且比较T
13、iSiW O /TiO,Fe （SO） XH O及硫酸三种催化剂合成尼泊金酯的催化活性。12 40 2 2 4 3 2丁键桦等15用杂多酸催化合成对羟基苯甲酸正丁酯,比较了多种杂多酸催化 合成对羟基苯甲酸正丁酯的反应活性,发现硅钨酸为最佳催化剂,并得出了反应 的最优先条件，即醇酸比4 : 1,催化剂用量0.2g/0.025moL对羟基苯甲酸，反应温 度为110到113C,时间4h,酯收率86.6%,实验证明该催化剂催化活性较高，选择 性好,重复使用 5 次反应产率无明显降低。（4）对甲苯磺酸催化合成对羟基苯甲酸酯 曾汉维等16采用对甲苯磺酸为催化剂,合成了对羟基苯甲酸酯,当对羟基苯甲酸、醇、苯
14、和对甲苯磺酸的摩尔比为1：3到4：1：0.1,回流分水8到9h,对羟 基苯甲酸甲酯收率为 90.0%到 92.0%,对羟基苯甲酸乙酯收率为 90.3%93.3%,对 羟基苯甲酸正丙酯收率为91.6%到93.2%。（5）硫酸铁铵催化合成对羟基苯甲酸丁酯十二水硫酸铁铵性质稳定,不吸潮,易分离,可再利用,而且不腐蚀设备,是一 种性能良好的催化剂。邓旭忠等17研究了以十二水硫酸铁铵为催化剂合成对羟基 苯甲酸丁酯的优化反应条件如下:对羟基苯甲酸/丁醇（摩尔比）=1：3.5,对羟基 苯甲酸用量为0.1moL，催化剂用量1.0g,反应温度125到135C,反应时间4.0h, 产率 93.7%。（6）微波加热
15、合成对羟基苯甲酸酯 刘玮炜等18在微波加热磷钨酸催化下合成了对羟基苯甲酸丁酯,在催化剂加入量为对羟基苯甲酸的8%,辐射功率为300W,辐射时间30min及一定醇酸比下， 酯收率达97%,且产品色泽好,纯度高。龚青等19在微波辐射条件下,以四丁基溴化铵为相转移催化剂合成了对羟基 苯甲酸苄酯。当微波输出功率350W，辐射时间4min,n（对羟基苯甲酸）/n（氯化 苄）=1/1.75,n（四丁基溴化铵）/n（对羟基苯甲酸）=0.024的条件下产率为98.2%。（7）相转移催化合成对羟基苯甲酸酯胡应喜等20以对羟基苯甲酸和氯化苄为原料,氯化三乙基苄基铵为相转移催 化剂合成了对羟基苯甲酸苄酯。通过实验考
16、察了反应温度、催化剂用量、反应时 间及物料配比等因素对反应的影响。最佳反应条件是:反应温度145C，催化剂用 量7.54mmoL,反应时间2.5h,氯化苄与对羟基苯甲酸的量的比为2 : 1,收率为 95.5%以上。王明星等21 以四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最佳条件:TBAC用量为 0.005moL,对羟基苯甲酸用量为0.1moL,n(氯化苄)/n(对羟基苯甲酸)=2.0,n(碳 酸钠)/n(对羟基苯甲酸)=10,碳酸钠水溶液浓度为30%,温度135C时，回流8h,对 羟基苯甲酸苄酯产率达81.5%。通过对近年来合成对羟基苯甲酸酯方法的综述,可以预测,在特殊能量场作用 下,采用环境友好的催化剂合成对羟基苯甲酸酯是该领域的发
