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1、湿法磷酸净化技术1 国内外磷酸盐现状和发展1.1 国内湿法磷酸盐20 世纪 60 年代末 70 年代初，为了满足国内兴起的合成洗涤工业发展的需 要，原轻工部投资和扶持国内企业新建了十几条化学净化WPA（湿法磷酸）生产线 制造STPP（三聚磷酸钠、磷酸五钠、五钠），缓解了合成洗涤粉所需STPP完全依 赖进口的局面，部分企业的产品质量达到了 GB998388 一级和优级品标准，超 过了国外同类产品的先进水平。该技术填补了国内空白。同期国内一些厂家使用 WPA净化技术，制造磷酸二氢钠（MSP）、磷酸氢二钠（DSP）、磷酸三钠（TSP）等。因为WPA含有多种杂质，且有浓度低、腐蚀性较强等弱点，用它制造
2、饲料、 工业级磷酸盐与PA（热法磷酸）比：净化除杂质工艺流程长，技术难度大、要求 高，设备腐蚀严重；生产和净化WPA生成的磷石膏、废气和磷肥造成生产环境差， 还需要投入资金治理和回收；工程总投资比以P （黄磷）为原料的大。加之20世4纪80年代受小P兴起的冲击，所以国内WPA净化技术未得到创新和发展。41.2 国内 P 及磷化工的兴起420 世纪 80 年代，受改革开放的影响，国内 P 及磷化工产品市场需求急剧增4 长；与此同时一些发达国家和地区，因受能源危机及其价格不断上涨的冲击，则 对高耗能P及其下游产品由制造转而从国际市场购买为主；具有技术和市场优4 势的一些公司借中国开放初期的优惠政策
3、和廉价的资源、能源等，纷纷来华投资 建厂。受国内外磷化工产品市场需求的拉动和投资影响，云、贵、川、鄂4省部 分山区利用小水电大力发展高能耗的小P。因生产P的主要原料磷矿和电就地44 取材，价格低廉，所以制造的 P 堪称价廉物美且货源充足。4以 P 为原料加工磷酸盐产品具有工艺路线短且技术简单，装置投资少，无4废渣、废水排放，产品质量稳定，制造成本低等优点，所以 P 产地和非产地的4磷制品企业纷纷扩产或新建厂，生产市场需求量大且畅销的STPP、有机磷等产 品。到20世纪末，我国P及其磷酸盐产量已达到300多万吨，其中P、STPP、44DCP（磷酸二钙）等产量和出口贸易量均居世界首位。1.3 国外
4、磷化工的发展20 世纪 70 年代因能源危机的影响，西欧、美国、日本、前苏联等发达国家 对高能耗的P生产采取限制、淘汰或关停并转，一些磷酸盐制造商加大了对WPA4净化的研究和开发，使低能耗WPA净化新技术实现了产业化，用净化湿法磷酸 （PPA）替代PA和以PA为原料生产磷酸盐产品。1.4 国内磷化工业现状和发展1）现状。因为 P 属资源型、高耗能、重污染的产品，所以黄磷行业目前已4成为国家8个限制性发展产业之一。目前能源、原材料和电力价格不断上涨，已 无原材料和（或）电力优势的小P及磷酸盐生产厂家经营困难，或受国家产业政4策的制约，无法维持而转产或关闭。2） 发展方向。从我国可持续发展的战略需
5、要以及节能降耗和淘汰高耗能产品 的国策出发，借鉴国外磷化工发展的经验，我国磷化工发展要重视创新，应大力 开发WPA净化新技术，用具有能耗和成本优势的WPA替代高能耗的PA发展磷化 工。2 新产出湿法磷酸中的杂质和粗净化2.1 新产出的湿法磷酸杂质来源1）用于WPA生产的磷矿粉含有多种杂质，萃取时因料浆的酸性强、温度高， 磷矿粉中的杂质多数以K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、A13+、Pb2+等阳离子和F-、 SiF2、SO 2-等阴离子进入WPA中，且多数处于饱和或过饱和状态。642）萃取料浆在过滤时因初期不可避免地“穿滤”和过滤阶段滤布破损等影响， 新产出的WPA除含有上述杂质外还
6、含CaSO2H O等固体杂质。422.2新产出WPA的粗净化用 WPA 制造饲料、工业及食品级等正、焦、偏聚的钠、钾、铵、钙磷酸盐时 为了提高和保证磷酸盐产品的质量，降低原料消耗和净化成本，必须使用粗净化 技术除去磷酸中的一部分杂质。一般是将新产出的WPA先进行如下处理：1）冷却澄清除杂质。先将新产出WPA送入贮槽冷却澄清数天，除去酸中 的全部固体和经冷却析出的部分溶解的化学杂质，得到净化粗WPA；2）物理化学脱色。依据WPA中的杂质成分和加工产品的白度、色度要求, 向粗WPA中加入活性炭、硫酸亚铁、双氧水等脱除WPA的颜色。3）脱F、Pb和As。依据净化粗WPA中的F-、SiF2-含量，加入
7、硅藻土、钠（钾）6的碱或盐脱除酸中的部分氟。若WPA中的Pb、As含量超过所制造产品规定的标 准，需进行除 Pb 和 As 处理。萃取反应时，WPA中的HF与SiO反应生成氟硅酸，并有一定量HSiF分解2 2 6逸出 SiF 、 HF 气体。44）脱硫。补加磷矿粉于萃取料浆中或净化粗WPA中，脱除部分游离硫酸，再加入适量的钡（钙）碱或盐脱除部分游离硫酸（SO2-）。43 湿法磷酸净化技术产业化的WPA净化技术可分为有机溶剂（溶于水）一化学沉淀、有机溶剂萃取、 有机溶剂（不溶于水）萃取化学沉淀、化学浓缩净化、化学净化5类方法。3.1 有机溶剂（溶于水）化学沉淀法.1）净化原理 有机溶剂净化。利用
8、WPA中的HPO溶于无水或高浓度有机溶剂，而杂质34 和磷酸盐不溶，且溶剂又能溶于水的性质，选择一种或数种小分子的无水或高浓 度的醇（甲醇、乙醇、正丁醇、异戊醇等）或脂肪醇等混合溶剂过量地与WPA混合。a. 因醇溶于WPA溶液的水中而H PO又溶于醇，使WPA中的Fe O （Al O、MOg、3 42323HSiF等）一HPO HO杂质平衡体系被打破。26342b. 醇的过量加入，使WPA中的水减少，HPO相对增加，杂质盐类的溶解度34受HPO浓度的提高而急剧下降并以磷酸盐或其它盐类沉淀析出，其析出量与醇34的加入数量成正比例。c. 分离得沉渣和一次净化液。沉渣富集了 Fe、Al、Mg等杂质，
9、并含有HPO，34可用于制造重过磷酸钙（TSP）、SSP、NPK复合肥等，除杂质净化反应见（4）（7） 。 化学沉淀净化。为了强化净化效果，加入定量的K+、Na+、NH4+的碱或Ca（OH）2与一次净化液中的HPO反应，使带入净化液中的Mg2+、Ca2 +、Fe3+、Ab+等杂质34继续生成沉淀被除去，因磷酸盐不溶于醇则同时有MHPO、MHPO结晶析出并沉2424淀，分离得二次净化液和二次沉渣。二次 净化液处理。用H+型阳离子交换树脂脱除带入二次净化液中的阳离子杂质，然后 进行蒸馏，回收有机溶剂并返回萃取系统循环使用，馏余液即是PPA。若要制取 更高质量的 PPA 需重复萃取精制。二次沉淀的处
10、理。加水于沉淀中使其中的MHPO、MHPO转入液相，分离2424出的溶液加碱返回与一次净化液混合反应除杂质，或用于制造相同金属的磷酸 盐，非水溶的沉淀作磷肥。2）代表性工艺流程：日本的东，法，美国TVA公司的溶剂一氨（碱）法等。3）有机溶剂（溶于水）一化学沉淀法主要特点：沉淀物带出的HPO少，PPA34 的收率较高；缺点是溶剂的再生处理复杂，蒸汽耗量大，溶剂回收成本高。3.2 有机溶剂萃取法1）净化原理：利用WPA中的HPO溶于某些有机溶剂而杂质和磷酸盐不溶解、34且溶剂又难溶或不溶于水的性质，选择一种或数种醚、酯、酮等混合溶剂与WPA 混合，一部分HPO和少量杂质进入有机相（萃取液），另一部
11、分HPO和大量杂质3434进入水相（萃余相），静置得萃取（有机）和萃余（水）两个相。 水相的处理。水相富集了 Fe3+、A13+、Mg2+、Ca2+等杂质的磷酸盐和其它 盐类（CaSO等）沉淀，并含有WPA和少量溶剂，回收溶剂返回萃取系统重复使用，4剩余的可用于制造MAP、DAP、TSP、NPK复合肥等。 有机相处理。有机相与定量的稀PPA溶液混合，使进入萃取液中的少量杂 质转入稀 PPA 溶液中，有机相中的磷酸第二次得到净化和提纯。分相得到含杂质 更少的第二个有机相和含杂质的稀PPA溶液相（水相），此水相返回，与WPA混合 之后用溶剂再次萃取。 第二个有机相的处理。利用HPO溶于水大于溶剂的
12、性质，加纯水于第二34个有机相中反萃取，分相得到含有少量溶剂的稀PPA溶液和富溶剂两个相。. 两个相处理。a.稀PPA溶液相部分返回（有机相处理），另一部分经蒸馏 得PPA，回收的溶剂返回使用。若要制取高纯度的PPA可重复萃取精制或重结晶。 b. 富溶剂相溶剂可直接返回萃取系统；或经蒸馏回收的溶剂返回循环使用，馏余 液为PPA；也可用碱和磷酸盐溶液反萃取，分相；萃取液经回收溶剂之后用于制 造磷酸盐，富溶剂相直接或经蒸馏再生，返回循环使用。2）代表性工艺流程：英国的 A&W。3）有机溶剂萃取法主要特点：溶剂回收容易且费用低，PPA的回收率不高（50%70%），净化流程长，工程投资大，萃余液带出的
13、HPO相对多，需配套肥34 料加工厂。3.3 有机溶剂萃取（不溶于水）化学沉淀法1）净化原理：选择一种或数种难溶或不溶于水，但能溶解HPO、又不溶解34酸中杂质和磷酸盐的混合有机溶剂与WPA混合，一部分H PO和少量杂质进入有34机相，另一部分HPO和大量杂质进入水相。34 有机相处理。用定量的碱或其盐（MCO ）及MHPO溶液逆流混合萃取液，脱2324除带如有机相中的杂质。其加碱净化原理见3.1节1）、，化学反应见； 有机相处理制PPA的流程类似于3.1节1）、，和3.2节1）中所述。 水相是富集了 Fe3+、A13+、Mg2+、Ca2+等杂质的磷酸盐和其它盐类沉淀的 WPA，可用于制造MA
14、P、DAP、TSP、NPK复合肥等。2）代表性工艺流程：法国的 RhontPoulenc。3.1、3.2、3.3节净化WPA的共同特点是：1）制得的PPA质量可达到工业级和食用级标准，能耗约为PA的10%。2）3.2、3.3节净化方法的产率不高，约50%70%，萃余相带出的H PO多，34 必须配套肥料加工生产线。3）WPA净化过程萃取次数多，操作单元多，工艺流程长，又WPA和有机溶剂 对设备的腐蚀性强，生产装置投资大。4）由于PPA产率低，加之溶剂和大量蒸汽的消耗，PPA的成本较高。在PA 成本高于有机溶剂净化制取的PPA时，净化是有经济价值的。国内溶剂法净化 WPA 的成本尚需努力降低。3
15、.4 化学浓缩净化法 该法是20世纪70年初由美国西方石油公司开发并用于制造饲料级磷酸钙 盐。将除砷、铅和浓缩除氟的WPA与碳酸钙粉按比例混合反应，可制得MCP、DCP 或其混合钙盐产品，国内用浓缩净化酸替代PA制造MCP、DCP已实现了产业化。1）净化原理： 先将新产出的WPA按照2.2节1）中的方法处理，再按照2.2节3）加钠（钾） 碱或其盐脱除并回收酸中的部分氟Na （K）SiF。2 2 4 浓缩脱氟。WPA中的氟硅酸（HSIF ）分解逸出SiF、HF气体量与酸的浓度、264温度和SiO含量成正比例，加入SiO加热浓缩WPA可除剩余氟。22 将经处理的WPA送蒸发器加热真空浓缩脱氟，因溶于酸中的杂质量多数 与 WPA 的浓度成反比，所以浓缩过程有部分杂质以磷酸盐和非磷酸盐形态析出沉 淀。脱氟浓缩液经澄清处理，清液制造饲料级磷酸盐，沉淀用于生产磷肥。 吸收塔氟吸收。因逸出的SiF4在吸收塔内与水反应生
