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1、第二章 均匀物质的热力学性质2.1已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加.解：根据题设，气体的压强可表为P = f V T,（ 1）式中f（V）是体积V的函数.由自由能的全微分dF 二-SdT - pdV得麦氏关系(2)将式（1）代入，有；:Sf(V)丰(3)由于P 0，T 0，故有f t .这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加2.2 设一物质的物态方程具有以下形式:P= f（V）T,试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式:P = f(V)T,故有汀V二 f (V).但根据式（2.2.7），有p
2、,(1)(2)(3)所以(4)(4)这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T的函数.2.3 求证： (a)0;(b)亂 0解：焓的全微分为dH =TdS Vdp.令dH =0,得内能的全微分为令dU =0，得0.dU 二 TdS - pdV.；:V0.(1)(2)(3)(4)2.4已知号J0求证1 =0.2p zt解：对复合函数求偏导数，有fcU、_2U疋P丿T 1刘人5打U(T, P) =U(T, V(T, p)如果 ：V t即有.仃=0.(1)(2)(3)式（2）也可以用雅可比行列式证明:(2)空d(U，T)、印 Jtp, T)_c(U, T(V,
3、T)-?(V, T)：(p, T)、.丿2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增 减取决于等压下温度随体积的增减.解：热力学用偏导数 描述等压过程中的熵随体积的变化率，用页)描述等压下温度随体积的变化率.为求出这两个偏导数的关 系，对复合函数(1)(2)S 二S(p, V) =S(p, T(p, V)求偏导数，有：V p 一 .汀 p ;:V / T N p因为Cp 0, T 0，所以 皂 的正负取决于 卫 的正负.P丿p丿p式(2)也可以用雅可经行列式证明：吕 _ ：(S, P):V PP)r(S, p)r(T, p)、(T, p)V, P)(2)2.6试证明在相同的压强降
4、落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数 和 描述.熵函数S（T, p）的全微分为&P丿H陛】dT +公、1的仏1印Trdp.dS =在可逆绝热过程中dS=O，故有；:S；:V工：PCp(1)最后一步用了麦氏关系式（ 焓H （T, p）的全微分为2.2.4 )和式(2.2.8 ).在节流过程中dH =0，故有卩H ) dT +fcH 0丿P2P ttdp.dH 二cH.p ?Cp(2)最后一步用了式（2.2.10 ）和式（1.6.6 ）. 将式（1）和式（2）相减，得CpO.(3)所以在相同的压强降落下，气
5、体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过 程中的温度降落.这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用.但是用 节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度 .卡皮查（1934年） 将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转 温度以下，再用节流过程将氦液化.2.7 实验发现，一气体的压强p与体积V的乘积以及内能U都 只是温度的函数，即pV 二 f(T),U 二 U(T).试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式 解：根据题设，气体具有下述特性：PV 二 f（T）, U -U（
6、T）.由式（2.2.7 ）和式（2），有卫汀虫-p=0.W T汀V(1)(2)(3)而由式（1）可得T生岂.汀 V V dT(4)将式（4）代入式（3），有dT或df dT(5)积分得In f =1 nT InC,或pV 二CT,(6)式中C是常量.因此，如果气体具有式（1），（2）所表达的特性， 由热力学理论知其物态方程必具有式（6）的形式.确定常量C需要 进一步的实验结果.2.8 证明=T 2,= -T2戸CT “ cp 丿T疋T yp并由此导出emJ2pPT2Cp=C0-T.：dV,dp.p(4)(4)根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度T的函数.(1)解：式（2.
7、2.5 ）给出7s v以T，V为状态参量，将上式求对 V的偏导数，有fcCV丁(a2s (e2s (ds V 1 -T=T=T5人avcT /eV /(2)(4)(4)其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（223）.由理想气体的物态方程知，在V不变时,pV = nRTp是T的线性函数，即(4)(4)=0.f宀2pb.v所以这意味着，理想气体的定容热容量只是温度 T的函数.在恒定温度下 将式（2）积分，得(3)式（3）表明，只要测得系统在体积为 V。时的定容热容量，任意体积 下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.同理，式（2.2.8 ）给出Cp以T, p为状态参量，将上式再求
8、对p的偏导数，有(4)Cp:P=T?T；：2s；：p .:T；：2ScT cp二-T(5)其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4 ）. 由理想气体的物态方程pV = nRT知，在p不变时V是T的线性函数，即=0.丿P（eV ”所以：Cp=0.T这意味着理想气体的定压热容量也只是温度T的函数.在恒定温度下将式（5）积分，得Cc0 T PPodp.式（6）表明，只要测得系统在压强为 po时的定压热容量，任意压强 下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数，与比体积无关.解：根据习题2.8式（2）j必V:V=T7Trv2心P武2
9、 z(1)范氏方程（式（1.3.12 ）可以表为2(2)nRT n aP厂V-nb V2由于在V不变时范氏方程的P是T的线性函数，所以范氏气体的定 容热容量只是T的函数，与比体积无关.不仅如此，根据2.8题式（3）Cv（T, V）二Cv（T, Vo） T VdV,人我们知道，V宀 时范氏气体趋于理想气体.令上式的V。:，式中 的Cv（T,V）就是理想气体的热容量.由此可知，范氏气体和理想气体 的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积 V与温度T不呈线性关 系.根据2.8题式（5）(2)这意味着范氏气体的定压热容量是T, p的函数.2.10 证明理想气体的摩尔自由能可以表为 m
10、”Tt2CV,mdT Umo -TSmO -RTInVm解：式（2.4.13 ）和（2.4.14 ）给出了理想气体的摩尔吉布斯函 数作为其自然变量T, p的函数的积分表达式.本题要求出理想气体 的摩尔自由能作为其自然变量 T,Vm的函数的积分表达式.根据自由 能的定义（式（1.18.3 ）,摩尔自由能为Fm 二Um-TSm，（ 1）其中Um和Sm是摩尔内能和摩尔熵.根据式（1.7.4 ）和（1.15.2）， 理想气体的摩尔内能和摩尔熵为Um 二.Cv,mdT Um。，（ 2）Sm = .CdT RlnVm - Smo,（3）所以Fm = .CV,mdT -T.CdT -RTI nVm UmTS
11、m。.（ 4）利用分部积分公式xdy 二 xy: ydx,(5)(1)(2)(3)1xy = Cv,mdT,可将式（4）右方头两项合并而将式（4）改写为-JTd2 .Cv,mdT -RTInVm Um-TSm.2.11 求范氏气体的特性函数Fm，并导出其他的热力学函数解：考虑1mol的范氏气体.根据自由能全微分的表达式(2.1.3)，摩尔自由能的全微分为dFm 二-SmdT - pdVm，故ffFm - RT 丄 a =P = 十r， 疔Vm -b V；积分得aFm T, Vm 二-RTln Vm -b - f (T).V m由于式（2）左方是偏导数，其积分可以含有温度的任意函数f（T）.我
12、们利用V -时范氏气体趋于理想气体的极限条件定出函数 f仃）.根 据习题2.11式（4），理想气体的摩尔自由能为Fm = GmdT - 牛 dT -RTI nVm Um0-TSm.（ 4）将式（3）在Vm-； 匚时的极限与式（4）加以比较，知Cf 仃）CV,mdT-T TdT Um0-TSm0.（ 5）所以范氏气体的摩尔自由能为CFm T, VmCVmdT-T.-TdT-RTI nV b Um0-TSm.（ 6）IVm式（6）的Fm T, Vm是特性函数范氏气体的摩尔熵为Sm三二字 dT Rl nVm-b - Sm0.（ 7）cTT摩尔内能为U m 二 Fm TSma-CV,mdT - V U m0.(8)2.12 一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长x成正比，即 XAx，比例系数A是温度的函数.今忽略弹簧的热膨胀，试证明 弹簧的自由能F，熵S和内能U的表达式分别为
