有机氟应用与有机氟发展

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1、展届别 2009届系别化学系专业应用化学班级姓名学号二O年六月有机氟应用与中国有机氟发展(摘要有机氟以其非常特殊的物理、化学性质，广泛应用于被用于从药物化学到材料科学等多个科 学领域和国民经济各个领域。本文简单介绍了有机氟在医药、农业、电子、日化等方面的应用和 相应的有机氟材料，重点介绍了有机氟在涂料方面的应用和有关涂料的有机氟新材料。并通过对 我国有机氟的几十年发展和产量大、利润小、技术落后的应用现状的分析，了解我国有机氟应用 过程中存在的问题，明确我国有机氟未来的发展方向，对其相关企业和整个有机氟产业发展前景 提出建议。关键词有机氟新材料应用发展有机氟化合物特别是全氟化合物具有一些不一般甚

2、至是非常特殊的物理化学性质，它们被用 于从药物化学到材料科学等多个科学领域中。1有机氟的种类有机氟主要包括含氟聚合物、氟化烷烃和含氟芳香族化合物三大类。含氟聚合物，包括氟塑 料和氟橡胶；氟化烷烃包括氟化氯代烷烃、氟化溴代烷烃和其他氟化烷烃；含氟芳香族化合物的 品种很多，大宗品种有氟苯、 2,4-二氯氟苯、氟氯苯胺和三氟甲苯等。2有机氟的物理、化学性质物理性质方面，有机氟化物的性质主要是由两个因素所控制的：一是氟的高电负性和较小的 原子半径，氟原子的 2s和2p轨道与碳的相应轨道尤其匹配；二是由此产生的氟原子的特别低的可 极化性。碳-氟键是有机化学中已知的最强的化学键，它不仅较短，而且是高度极化

3、的，其偶极矩在 1.4D 左右 。不过全氟碳烷分子中因为所有局部偶极矩相互抵消，却是属于十分非极性的溶剂，很多情况下 比相应的碳烷的介电常数还低；对比之下，部分氟化的碳烷分子的偶极矩则较高。氟原子仅比氢 原子稍大 范德华半径比氢原子大 23% )，而且具有很低的可极化性，因此全氟碳烷的分子结构 和分子动力学也受到影响。直链碳烷是线性锯齿形构型，全氟碳烷则为了避免1-和3-位上氟原子间的电子和立体排斥，而采取螺旋结构。全氟烷烃的沸点要比相同分子量的烷烃低很多，而且因为全氟烷烃的低可极化性，造成它与 其他烃类溶剂的混溶性很差，从而产生所谓液相的第三相，即相对于水相和有机相的氟相2 。3 有机氟的应

4、用 有机氟材料具有许多优异的性能如突出的化学稳定性和热稳定性、低表面能、介电、不燃、 耐老化、耐腐蚀、自润滑、抗粘、抗污、耐高低温、耐药物特性等。因此有机氟材料被称为特效 材料，广泛应用于国民经济各个领域。含氟材料具有卓越的耐化学性和热稳定性，优良的介电性、不燃性和不粘性以及低的摩擦系 数，被广泛地应用于军工、电子、电器、机械、化工、纺织、汽车等领域。3.1 氟氯烷烃及其代用品 氟氯烷烃及其代用品包括氯氟烃、含氢氯氟烃和氢氟烃等含氟烷烃，主要用作冰箱和空调的 致冷剂、塑料发泡剂、电子清洗剂、气雾剂以及哈龙灭火剂等。目前国内市场氯氟烃致冷剂的需 求量约为 10万吨 *年-1。因为氟里昂逐步停止使

5、用，我国于“九五”期间建设了大量 “破坏臭氧层物质 。3.4.1.1 有机氟树脂常规的涂料用有机氟树脂一般是用含氟烯烃如四氟乙烯 (TFE 、氟乙烯 (VF 、偏二氟乙烯 ( VDF 等单体为原料进行均聚或共聚制得的，其性能优异，应用广泛。 PTFE涂料是有机氟树脂涂料中非粘着性、非润湿性、低磨擦性和耐热性最优秀的涂料，主要应用于家 庭制品、食品、橡胶塑料、汽车、精密机械等工业领域，作为重要的防粘涂料、耐热涂料、绝缘 涂料和减磨涂料。 PVDF 涂料通常由乳液聚合而得，具有优良的耐化学品性、热稳定性、耐候性、耐久性和耐磨性，广泛 应用于建筑铝材及金属卷材方面，可作为装饰性和保护性的罩面漆。 1

6、982 年日本旭硝子公司开发 的 PFEVE树脂解决了氟树脂在常规溶剂中难溶解的难题，实现了常温固化，大大拓宽了氟涂料的应用领域。尽管有机氟树脂具有许多优异性能，但也存在一些问题:一般均需高温固化，固化时间长，大面积施工不方便，与底材的粘附性差，对颜填料的润湿性差，在有机溶剂中的溶解性也不好， 价格较贵等。因此，通常将有机氟树脂与其他有机树脂共混制备有机氟改性树脂或改性有机氟树 脂。3.4.1.2 有机氟改性树脂 有机氟改性树脂通常具有两种树脂的优点，弥补两种树脂在性能上的某些不足，从而提高性 能，拓展应用。改性的方法有物理共混和化学改性两种。化学改性的产品性能一般比物理共混改 性的好，它主要

7、是与官能团单体如烯醇类、烯酯类、烯酸类等单体共聚或以其它方式将官能团引 入，生成交联型共聚物，从而使有机氟获得新的应用。用有机氟改性的有机树脂主要有丙烯酸树 脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚苯硫醚及有机硅树脂等。3.4.2 含氟丙烯酸酯涂料 含氟丙烯酸酯涂料既保留丙烯酸酯漆良好的耐碱性、保色保光性、涂膜丰满等特点，又具有 有机氟树脂耐候、耐沾污、耐腐蚀及自洁性能的优点，是一种综合性能优良的涂料。通过引入含氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构，从而大大改善丙烯酸树脂的性能，使其具 有更广泛的应用前景。引入含氟基团主要有两种方法 :1. 使用氟化丙烯酸酯单体与丙烯酸酯共聚；2.在聚合时加入含氟添加剂，如全

8、氟辛酸、氟碳表面活性剂等。前一种方法既可以改变聚合物侧链的结构，有效改 变共聚物的表面性能，又不会大幅度提高成本，具有现实意义。所用的氟化丙烯酸酯单体的合成 主要有氟化醇与 （甲基 丙烯酸酯化、全氟碘烷与 （甲基 丙烯酸盐反应两种制备方法。含氟丙烯酸酯的共聚可用Y寸线、过氧化物引发剂或偶氮二异丁腈引发，可以是本体聚合、溶液聚合或乳液聚合，其含氟侧链在成膜后可集中在涂膜表面，最大限 度地发挥氟原子的作用，具有优异的抗水性和抗污染性。目前在国外，含氟丙烯酸酯涂料已经成 功应用于光纤涂料、汽车漆用涂料、建筑涂料和织物处理剂等方面。清华大学唐黎明等以聚偏氟乙烯和聚丙烯酸酯为原料，通过乳液聚合方法合成了

9、性能优异的 聚丙烯酸酯改性乳液。该乳液与基材的粘结性好，成膜后胶膜的表面性能好，可以在要求耐污染 、耐热、耐药品和不粘性的领域用于基材的表面改性，如用于纺织、皮革制品的耐水、耐油剂等领域。3.4.3 含氟聚氨酯涂料 含氟聚氨酯涂料具有优异的耐候性、保色性及耐热、耐腐蚀、耐化学品性，可室温固化，具 有其它涂料无法比拟的综合性能，广泛应用于航天航空、桥梁车辆、船舶防腐和建筑等领域，是 铝材、钢材、水泥、塑料、木材表面的防护和装饰涂料。含氟聚氨酯涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理，将含羟基的氟树脂与作为另一固化 剂组分的多异氰酸酯配成含氟聚氨酯涂料，可常温交联。作为功能基团的含氟共聚物，通过与多

10、 异氰酸酯常温交联固化，不仅具有氟树脂优异的化学性能，而且具有通用涂料的性能而被广泛应 用。Robert F.Brady 报道了美国海军研制的含氟聚氨酯涂料，配方中聚甲氟乙烯的体积分数为 38 % ，并采用六次甲 基二异氰酸酯作为固化剂，二丁基二月桂酸锡作催干剂。该涂料具有极好的外观，且耐候、耐热 及耐腐蚀，可作为飞机外装涂料、燃料储罐涂料、船舶防污涂料、汽车涂料等。张永明等合成了含羟基的氟硅树脂，并以此树脂60份为原料，甲基异丁基酮/二甲苯（2 : 130 份、助剂 10 份、 HDI 25份作为固化剂制成清漆。该清漆不仅保持了良好的附着力和机械强度，还具有高耐热、耐候性 ，良好的憎水性和防

11、沾污性，预计在防腐蚀涂料及防污涂料方面有极大的潜在应用价值。3.4.4 含氟环氧树脂涂料 含氟环氧树脂既可以改善环氧树脂的溶解性，又可以提高环氧树脂的耐热、耐磨、耐腐蚀性能。武汉工业大学单松高等采用 2,2 - 二（4 - 羟基苯 - 1,1,1,3,3,3- 六氟代丙烷与环氧氯丙烷进行缩合聚合，结果因为氟原子的引入，不仅使环氧树脂的溶解性上升 ，而且耐热性提高。武汉高校新技术研究所施铭德等采用环氧树脂改性偏二氟乙烯- 四氟乙烯 -六氟丙烯共聚物，制得环氧改性有机氟涂料，兼有环氧树脂和有机氟树脂的优点，既具有很好的 附着力，又具有良好的机械性能和耐有机溶剂性能，应用前景广阔。3.4.5 含氟有

12、机硅涂料 含氟有机硅涂料可常温固化成膜，具有优良的耐腐蚀性能、抗冲击性能、附着性能和耐候性能，使用寿命可达 20 年以上。上海汇馥有机硅科技有限公司开发出的 WB99 型含氟有机硅涂料已成功应用于涂装防护南浦大桥拉索聚乙烯套管。Mera等研制出的含氟有机硅防污涂料，适用于海下储罐、船舶、渔网、码头等的防护。3.4.6 含氟聚苯硫醚涂料 聚苯硫醚涂料具有优良的热稳定性、阻燃性、耐化学品性、耐候性和耐辐射性能，涂层薄且无针孔。但其主要缺点是脆性大易开裂，采用有机氟对其进行改性，可将氟树脂的高耐蚀性、耐 热性能及高韧性和聚苯硫醚的高附着力、热稳定性、无针孔及防腐性能融于一体，获得高性能的 防腐蚀涂层

13、。山东大学叶鹏等以聚氟乙丙烯为涂层的面层，以聚苯硫醚为涂层的底层，利用梯度功能材料 的原理，加入中间过渡层，分层过渡，提高涂层的结合强度，研制出一种性能优良的防腐涂料。3.4.7 新型氟涂料随着表面活化交联技术、超临界流体技术、纳M技术等先进技术和材料的发展与应用以及人们环保健康意识的增强，经济、高效、环保、高功能化的新型氟涂料开始迅猛发展起来，并成为 含氟涂料的主要发展方向。3.4.7.1 水性氟涂料 水性含氟涂料既具有含氟材料优良的耐候、耐污、耐腐蚀等性能，又具有水性涂料环保、安 全等性能，因而正日益引起世界各国的极大关注，是今后涂料工业发展的一个重要方向。美国的 Dow 化学公司 Sch

14、midt 首先报道利用反应性氟聚合物制成不粘性涂料。国外开发的水性氟聚合物涂料有水溶性、水分散 和乳液性等多种形态，但目前的水性氟聚合物涂料仍以水分散性为主。典型的水性氟涂料有由氟 烯烃、乙烯基醚、含羧基化合物和水溶性氨基树脂共聚而制成的阴极电泳漆。日本在这方面的研 究十分活跃，其大油墨公司的 Kawamura S 和 HiBi T 用 fluonate乳液、环氧基硅烷做交联剂，获得了耐久性和不粘性良好的水性氟涂料，成膜温度为3045 C。国内开发的水性氟聚合物涂料中，南昌航空工业学院饶厚曾等研制出NH2R水性氟涂料很有特色，它以自身不能固化成膜的含氟乳液与一定比例的添加剂配制而成，具有较 强的附着力、抗老化性、耐腐蚀性、耐候性和化学稳定性，并且施工方便，广泛用于航空、海洋 开发、能源、电子和化工等领域。3.4.