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1、等离子体表面改性技术吴师妹整理1前沿材料表面处理技术是目前材料科学的前沿领域，利用它在一些表面性能差和价格便宜的基材表面形成合金层，取代昂贵的整体合金，节约贵金属和战略材料，从而大幅度降低成本。科学技术和现代工业的发展，对摩擦、磨损、腐蚀和光学性能优异的先进材料的需要日益增长，这导致了整个材料表面改性技术的发展与进步，其中等离子体表面改性技术发挥了重要作用。等离子表面处理因其性能的优势和低廉的成本已成为材料科学领域最活跃的研究方向之一。2等离子体表面改性的原理等离子体是一种物质能量较高的聚集状态，它的能量范围比气态、液态、固态物质都高，被称为物质的第四态，存在具有一定能量分布的电子、离子和中性
2、粒子，在与材料表面的撞击时会将自己的能量传递给材料表面的分子和原子，产生一系列物理和化学过程。一些粒子还会注入到材料表面引起碰撞、散射、激发、重排、异构、缺陷、晶化及非晶化，从而改变材料的表面性能。3等离子体表面改性技术的种类根据温度不同，等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体（包括热等离子体和冷等离子体）。高温等离子体的温度高达106K108K，在太阳表面、核聚变和激光聚变中获得。热等离子体一般为稠密等离子体，冷等离子体一般为稀薄等离子体。在材料表面改性技术中，溅射、离子镀、离子注入、等离子化学热处理工艺应用的是在低压条件下放电产生的低压（冷）等离子体，而等离子喷涂、等离子淬火及多元共渗相
3、变强化、等离子熔覆或表面冶金等工艺中应用的是低温等离子体中的稠密热等离子体，通常指压缩电弧等离子束流。3.1低压（冷）等离子体表面处理技术近年来，低压等离子体在表面镀膜、表面改性及表面聚合方面发挥着越来越重要的作用。溅射和离子镀溅射镀膜是基于离子轰击靶材时的溅射效应，采用的最简单装置是直流二极溅射，其它类型的溅射设备有射频溅射磁控溅射、离子束溅射等，其中磁控溅射由于沉积速率高，是目前工业生产应用最多的一种。磁控溅射的基本原理是：辉光放电加热工件，源极的合金元素在离子轰击下被溅射出来，高速飞向工件（阴极）表面，被工件表面吸附，借助于扩散过程进入工件表面，从而形成渗入元素的合金层。该工艺的优点是：
4、渗速快。等离子体向工件表面持续提供高浓度的渗入金属元素，而高能粒子的轰击，使金属表面出现高密度位错区，导致渗入原子既沿晶界又向晶内扩散，特别是沿位错沟扩散，极大地提高了渗入元素的扩散速度。渗层组织容易控制。通过调整渗入金属源及工艺参数，很容易按要求控制渗层组织。不需去钝处理。阴极溅射效应可有效去除表面氧化物，且工件又是在真空中进行处理，不会再生氧化膜。渗入元素是固体合金元素，且材料利用率高。无公害，工作环境好。离子镀是在真空条件下利用气体放电使蒸发物质部分离化，并在离子轰击作用的同时把蒸发物或其反应物沉积在工件表面，具有附着力强、绕射性好、可镀材料广泛等优点。离子镀在近年发展很快，由电子束离子
5、镀、空心阴极放电离子镀、激励射频法离子镀到电弧放电真空离子镀及多弧真空离子镀，镀膜效率显著提高。目前离子镀最广泛的应用是在刀具上涂镀TiN、TiC等超硬膜层。利用俄制Bulat6多弧离子镀膜机对摩托车车架冷弯芯模（SKD11钢）进行TiN涂层处理后,使用6000余次表面仍光洁,而未经镀膜的模具使用50余次后表面即被拉毛。等离子体增强磁控溅射离子镀（PEMSIP）是在磁控溅射离子镀基础上研发的一种新型PVD技术。PEMSIP中的电子发射源和活化源使电子数量和动能增加，电子与中性粒子的碰撞几率随之增加，因此增加了等离子体的密度，使进入基片阴极鞘层和沉积到基片表面上的正离子数量增加，在阴极鞘层中被加
6、速的二次电子的有效碰撞进一步提高离化率，强化了离子镀效应。利用该技术沉积的TiN涂层,膜基之间存在50nm厚的过渡层,膜基之间的结合力强,膜层硬度高。离子注入传统的束线离子注入是一种“视线过程，对几何形状复杂的零件很难发挥作用，所以使用范围受限。等离子体基离子注入（PlasmaBasedIonImplantationPBII）自1987年提出后受到人们极大的重视，是近十年发展迅速的一种新兴的表面改性技术，它不但消除了传统离子注入的视线过程，解决了其在机械零件及工模具上的应用问题，而且在每一脉冲注入过程中都包含着注入、溅射和沉积多元过程，根据需要控制适当的工艺条件可同时全方位地注入多种元素，并控
7、制注入元素的浓度分布和注入深度，形成所需要的过饱和固溶体、亚稳相和各种平衡相以及一般冶炼方法无法获得的合金相和金属间化合物，可直接获得马氏体硬化表面，得到所需要的表面结构和性能。PBII工艺的特点是进入晶格的离子浓度不受热力学平衡的限制（相平衡、固溶度），且能注入互不相容的物质；注入在室温、低温下进行,不会引起材料热畸变；注入离子与基体没有明显的界面，注入层不会脱落。1990年前后，中科院物理所、哈工大等先后开展了等离子体基离子注入装置及基础理论、铝（钛）合金、不锈钢、工具钢等离子体基离子注入层的成分、组织、结构和性能方面的研究，并取得了一定的成果。铝及铝合金经氮离子注入处理后，表面硬度提高4
8、倍,摩擦系数由0.4下降至0.1，耐磨性较未离子注入的提高30倍以上。对GCr15轴承钢进行钛、碳等离子体基离子混合注入后的表面改性层，为无界面多层结构或梯度结构，硬度和摩擦学性能远优于单一注氮、碳层。PBII与MEVVA等离子体源技术相结合，形成了金属等离子体浸没离子注入技术（MPBII）,使等离子体注入种类由各种气态离子扩展为几乎所有元素的离子，极大地扩展了PBII技术的应用领域。汤宝寅等利用MPBII技术对9Cr18钢表面进行的金属离子加氮离子复合注入处理，获得了比PBII注入处理时更好的抗磨损、抗腐蚀和摩擦特性。等离子化学热处理等离子化学热处理的基本原理是：将工件置于真空室内，其间充以
9、适当分压的渗剂气体（氮气或碳氢化合物）,在外加直流电压的作用下，电子从工件向真空室壁运动，当含渗剂的混合气体分子被电子碰撞离化时，产生辉光放电。新形成的正离子将向工件加速，当与工件表面发生碰撞时，与工件表面的化学元素相结合。高能粒子对工件表面的轰击造成温度升高，促进所需元素在工件表面的渗入,形成扩渗镀层。其工艺特点是：能够较好地控制工件表面最终的成分结构，例如辉光离子渗氮可不形成混合相和化合物区，从而使渗氮层脆性减小。可在较低的温度下进行扩渗，并且有较快的沉积速率。例如等离子渗碳是通过增加碳的扩散速度来缩短渗碳时间，而不是仅仅依靠提高处理温度，这样不仅提高了生产效率,也减少了工件畸变。研究表明
10、，辉光放电可形成高的碳浓度梯度，而不产生炭黑,并在每个特定的工件表面温度下，都能促进碳元素的快速扩散。节约能源、气源,无公害。等离子化学热处理是当前金属化学热处理研究中的热点，美、英、中、德、日、法和前苏联的研究工作处于领先地位，特别是美、英在渗碳、钛合金离子渗氮研究和前苏联在离子渗硼方面尤为突出，我国在等离子多兀共渗、离子渗金属研究方面处于领先地位。从总体上看，技术上最为成熟的还是离子渗氮，已成功地用于3Cr2W8V等模具中,使处理后的模具寿命提高3倍8倍。今后该研究领域的热点之一将是中低温渗金属。其它等离子化学热处理工艺，虽然具有更大的工业应用前景（如等离子渗碳），但大多还处于试验研究阶段
11、。3.2热等离子体表面处理技术用于金属材料表面处理的热等离子体技术通常指压缩电弧（转移弧或非转移弧）等离子束流，主要包括等离子喷涂（焊）、等离子表面淬火与合金共渗相变强化、等离子熔覆（表面冶金）以及微弧氧化。等离子喷涂等离子喷涂（焊）是获得材料表面功能涂层的有效手段，也广泛应用于工程（结构）涂层。等离子喷涂的原理是：气体进入电极腔内，被电弧加热离化电子和离子的平衡混合物，形成等离子体，通过喷嘴时急剧膨胀形成亚音速或超音速的等离子流喷涂粉末颗粒被加热熔化，有时还与等离子体发生复杂的化学反应，随后被雾化成细小的熔滴，喷射到基体上，快速冷却，形成沉积层。等离子喷涂是集熔化一雾化一快淬一固结等工艺于一
12、体的粉末固结方法，形成的组织致密，晶粒细小。由于等离子束流的高温作用，等离子喷涂特别适合于喷涂难熔金属、陶瓷和复合材料涂层。目前,等离子喷涂技术方面取得的最重要的进步之一是在工业领域引进了三阴极喷涂系统，其技术核心是等离子喷枪3个阴极和由几个被绝缘的环体串联组成的喷嘴组成，只有离阴极相对远的最后一个环体作为阳极工作。与传统的大气等离子喷涂（APS）工艺相比，该系统能产生稳定的等离子喷射，有较高的沉积率和送粉率，且涂层的性能显著改善。微等离子喷涂工艺是在20世纪90年代由乌克兰帕顿焊接所开发的，该工艺具有层流等离子射流，功率低（13kW）,气体消耗量小（3L/min）,噪音低（30db50db）
13、,基体受热低且喷点小（5mm的特点。利用该工艺可制备精确的涂层，特别适合喷涂小零件和薄壁零件。但等离子喷涂对材料表面的前处理要求十分严格,尤其是应用于大型钢铁构件的表面工程涂层时，前处理的成本与带来的污染往往成为该技术应用的障碍。此外,等离子喷涂对粉末工艺性能的特殊要求以及喷涂过程中高的粉末散失率，也是今后要解决的问题。等离子束表面淬火与合金共渗相变强化等离子表面淬火是应用等离子束将金属材料表面加热到相变点以上，随着材料自身的冷却，奥氏体转变成马氏体，在表面形成由超细化马氏体组成的硬化带，具有比常规淬火更高的表面硬度和强化效应。同时硬化层内残留有相当大的压应力，从而增加了表面的疲劳强度。利用这
14、一特点对零件表面实施等离子淬火，则可以提高材料的耐磨性和抗疲劳性能。而且,由于等离子表面淬火速度快，进入工件内部的热量少，由此带来的热畸变小（畸变量为高频淬火的1/31/10）。因此，可以减少后道工序（矫正或磨制）的工作量，降低工件的制造成本。此外该工艺为自冷却方式，是一种清洁卫生的热处理方法。研究表明，利用等离子表面淬火对铸铁、碳钢、合金钢的典型零件的处理，都能显著提高其使用性能和延长使用寿命，如内燃机的气缸套和摇臂件、汽车挂车无芯滚道、喷塑机丝杠、工模具、机床导轨、换热器生产线的轧辊等零件，均取得了良好的应用效果。近年来在等离子表面淬火领域中取得了一些新的进展，其中较为突出的是对淬火用等离
15、子束流截面功率密度分布的研究和在等离子束扫描淬火的同时进行多元共渗合金化。对高温高速摩擦磨损机制的研究表明，单纯的表面淬火所获得的铁碳马氏体在高温高速摩擦条件下，会产生瞬间表面微凸起接触点高温退火软化，加大摩擦系数，降低抗磨损性能与配副性能，导致了表面淬火后虽然硬度提高接近两倍,但耐磨损寿命却提高不到一倍的结果。然而合金马氏体却具有高的回火抗力，亦即具有高的红硬性，在表面瞬间摩擦高温下，接触点不发生软化，同时异类合金元素具有抗粘着磨损特性，可在增强自身耐磨性的同时，降低摩擦系数，提高配副性能，因此表面合金元素共渗加淬火强化是抗高温高速磨损及降低摩擦系数的最为合理有效的途径，而借助等离子束流快速
16、扫描同时完成表面合金元素的渗入与淬火，是这类摩擦副零件微变形优质高效低成本表面强化的有价值的实用技术,该技术已在内燃机气缸套中大面积推广使用，收到了很好的效果。323等离子束熔覆（等离子表面冶金）等离子束熔覆技术是采用等离子束为热源，在金属表面获得优异的耐磨、耐蚀、耐热、耐冲击等性能的表面复合层技术。其基本原理是；在按照程序轨迹运行的DC2Plasma2Je等离子束流的高温下,金属零件表面快速依次形成与弧斑直径尺寸相近的熔池，将合金或陶瓷粉末同步送入弧柱或熔池中，粉末经快速加热，呈熔化或半熔化状态与熔池金属混合扩散反应，随着等离子弧柱的移动，合金熔池迅速凝固，形成与基体呈冶金结合的涂层。目前等离子束熔覆大多采用喷涂用Ni基、Co基和Fe基自熔合金粉末。向自熔合金中添加WC、TiC等陶瓷相及陶瓷相形成元素，可形成陶瓷复合涂层或梯度涂层。热喷涂粉末结晶温度区间大，应用于等离子束熔覆时，涂层气孔和裂纹倾向较大。等离子熔覆属于一种表面
