高分子物理知识重点(第五章)

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1、第五章聚合物的分子运动和转变1. 聚合物分子运动的特点：运动单元的多重性 分子运动的时间依赖性 分子 运动的温度依赖性2. 运动单元的多重性：A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A. 具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚 等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运 动有多重模式B. 具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等*各种运动单元的运动方式 链段的运动：主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于

2、另一部分链段 而运动 .链节的运动：比链段还小的运动单元 侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等 高分子的整体运动：高分子作为整体呈现质量中心的移动 晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3分子运动的时间依赖性：在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到 另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性；因为各种 运动单元的运动都需克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成4. 松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状Ax (t) = Ax(0 )e-t t态，即松弛状态。故该过程简称松弛过程。5.

3、 松弛时间T :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间 6分子运动的温度依赖性： 温度升高，使分子的内能增加:运动单元做某一模式的运动需要一定的能量，当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时，这一模式 的运动被激发。 温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间，当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后，这一运动就 可方便地进行。7. 黏弹行为的五个区域：玻璃态玻璃化转变区高弹态（橡胶-弹性平台区）. 粘弹转变区粘流态8. 图-：模量一温度曲线一一各区的运动单元、特点、名字、描述Temp-eModhnlus：玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态

4、，转变温度称为粘流温度Tf*非晶聚合物: 从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此 称为力学状态。 从分子运动来看，三种状态只不过是分子（链段）运动能力不同而已。因此，从玻璃态、高弹态、粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf 不是相转变温度。（一）玻璃态 .由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒,因此，链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。 只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高，通常为1041011Pa，形变很小（0.

5、11%）。 .具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。（二）玻璃化转变区 在35C范围内，几乎所有性质都发生突变（例如热膨胀系数、模量、介电常数、 折光指数等）。 从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”即链段的运动被激发，整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 。 由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展（或卷曲）， 因此弹性模量迅速下降 34 个数量级，形变迅 速增加，聚合物行为与皮革类似。（三）高弹态（橡胶-弹性平台区） .TgTTf 运动单元：链段、链段运动激化，但分子链间无滑移，受力后能产生可以回复的大形变，称

6、之为高弹态，为聚合物特有的力学状态.t减小到与测量时间同一数量级，可观察到链段运动，可以实现高聚物的构象改变。 高弹态的弹性模量只有0.110Mpa ：在温度一形变曲线上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变（1001000%）， 而且当除去外力后，形变可以恢复，聚合 物表现出橡胶行为。（四）粘弹转变区 由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动,不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移。对应的转温度Tf 称为粘流温度 聚合物既呈现橡胶弹性，又开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因 而称为粘弹转变区。 转变温度称为粘流温度，记作Tf（五）粘

7、流态 .TTf, .由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态，行为与小分子液体类似。 .运动单元：整个分子链试验观察t同整个高分子链移动的T同数量级 力学性质：粘性流动，形变不可恢复 9模量：是材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗变形能力的大小。模量越大，材料刚性越好。 10玻璃化转变：高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合 物从玻璃态变为橡胶态。 对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。11 .发生玻璃化转变的温度叫做玻

8、璃化温度，记作TgTg的学术意义：.聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标 高聚物刚性因子越 大，玻璃化转变温度越高Tg的工艺意义：.是非晶热塑性塑料（如PS, PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等）使用温度 的上限是非晶性橡胶（如NR天然橡胶，BSR Rubber 丁苯橡胶等）使用温度 的下限12玻璃化温度测定一-常用的是膨胀法13. 软化点：如丁耐热温度、热变形温度、维卡耐热温度等，这些温度统称软化点。用以 衡量塑料的最高使用温度14. WLF从很多聚合物的实验结果得知，玻璃态是的自由体积分数为一常数，即 f =0.025= 2.5%a = 4.8x10所以，玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。f

9、15. 影响Tg的因素 结构因素：A.高分子链的柔顺性B.高分子链的几何结构C.高分子链的相互作用 实验条件：A.外力B.温度*影响Tg的结构因素Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结” 的温度，因此：凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降，而导致链段活动 能力下降的因素均使Tg上升。凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。主链结构的影响A. 主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-0-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以 绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。B. 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，

10、链的柔顺性下降，因而Tg 升高。例如PET的Tg = 69C, PC的Tg = 150C。C.孤立双键单键共轭双键主链柔性 f -Si-O- -C-O-C-C-PEOCH 3ntg O CH 2 1nCH 3Tg=-123oC Tg= -83oCTg= -68oC侧基的影响A. 当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg 升高。B. 若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以 Tg升高。(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。(B) 非极性取代基团:对Tg的影响主要表

11、现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越 明显，Tg升高。(C) 对称性取代基:由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。(D) 侧基的体积:注意：并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。 侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑 剂的作用(内增塑)，所以使Tg下降。 .构型对Tg的影响：A.全同Tg 间同Tg B.顺式Tg 反式TgT =T ()Kg g MT ():分子量为无穷大时的玻璃化温度gK :每一种聚合物的特征常数 分子量对Tg的影响A.分子量对Tg的影响可用下式表示：B.当分子量较低时，T

12、g随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，Tg Tg(-)，不再随分子量改变。(A) 分子量低的聚合物有更多的链末端(B) 链末端比链中间部分有较大的自由体积 分子间作用力：A.极性：极性越大，Tg越高。B.氢键：氢键使Tg增加。C. 离子键：使Tg增加。16. 当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某一临界值时，Tg-Tg()， 不再随分子量改变。为什么？O分子量低的聚合物有更多的链末端O链末端比链中间部分有较大的自由体积17. 玻璃化温度:是链段运动的松弛时间与实验的观察时间相当时的温度，故冷却越快，观 察时间越短，测得的Tg越高。一般，升降温度速度提高10倍，测得的

13、Tg 升高3。18. Tg是链段开始运动或开始冻结的温度19. 增塑剂:添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑作用，所加的低分子物 质称为增塑剂。* 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽 效应)，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg 下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可 改善制品的耐寒性。20. 聚合物结晶的必要条件:是分子结构的对称性和规整性，这也就是影响其结晶能力、结 晶速度的主要结构因素。21. 大量实验事实说明，链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立 体规整性越好，

14、则结晶速度越好。22. 影响结晶能力、结晶速度的主要结构因素有？(文字描述)(一)结晶能力 链的对称性和规整性:分子链的对称性越高，规整性越好，越容易规则排列形成高 度有序的晶格 .影响结晶能力的其它因素：A. 分子链的柔性：柔性差，则结晶能力低。聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪 族聚酯B. 支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯.支化越 多，结晶下降。C. 交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。交联越多，结晶 下降。D分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子 间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。E分子量：分子

15、量大，结晶速度变慢。（二）影响结晶速度的因素* 结晶过程主要分为成核与生长两个过程，因此，影响成核和生长过程的因素都对结 晶速度有影响主要包括：A结晶温度B外力，溶剂，杂质C.分子量 链的对称性和规整性:分子链的对称性越高，规整性越好，越容易规则排列形成高 度有序的晶格 分子量：分子量大，结晶速度变慢。 共聚物：23. 结晶速度的表述规定体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数t-1为此温度下的结晶速度，单位s- 1/21min1 h1 。24. K n跟那些因素有关聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述：v_v_二exp（-ktn） 式中:V聚合物的比容比体积；v广5K结晶速率常数；nAvrami指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数 和成核过程的时间维数之和。K -