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1、单晶硅的制备内容摘要：单晶硅是一种比较活泼的非金属元素，是晶体材料的重要组成部分，处于新材料发展的前沿。其主要用途是用作半导体材料和利用太阳能光伏发电、供热等。由于太阳能具有清洁、环保、方便等诸多优势，近三十年来，太阳能利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发展，成为世界快速、稳定发展的新1兴产业之一。目前，制备单晶硅主要有悬浮区熔法和直拉法两种方法。悬浮区熔法是在20世纪50年代提出看并很快被应用到晶体制备技术中。用这种方法制备的单晶硅的电阻率非常高，特别适合制作电力电子器件。目前悬浮区熔法制备的单晶硅仅占有很小的市场份额随着超大规模集成电路的不断发展，不但要求单晶硅的尺寸
2、不断增加，而且要求所有的杂质浓度能得到精密控制，而悬浮区熔法无法满足这些要求，因此，直拉法制备的单晶硅越来越多地被人们所采用。目前市场上的单晶硅绝大部分是采用直拉法制备得到的。关键词：单晶硅非金属元素新材料用途悬浮区熔法直拉法电力电子超大规模集成电路一，直拉法：即切克老斯基法，是用得最多的一种晶体生长技术。拉晶过程，首先将预处理好的多晶硅装入炉内石英坩埚中，待抽真空或通入惰性气体后进行熔硅处理。在熔硅阶段坩埚位置的调节很重要。开始时，坩埚位置很高，待下部多晶硅熔化后，坩埚逐渐下降至正常拉晶位置。熔硅时间不宜过长，否则掺入熔融硅中的多晶硅会挥发，而且坩埚容易被熔蚀。待熔硅稳定后即可拉制单晶硅。所
3、用掺杂剂可在拉制前一次性加入，也可在拉制过程中分批加入。1. 直拉法基本原理和基本过程如下：1）引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体；2）缩颈：生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到晶体中；3）放肩：将晶体控制到所需直径；4）等径生长：根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度；5）收尾：直径逐渐缩小，离开熔体；6）降温：降级温度，取出晶体，待后续加工7）最大生长速度：晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。提咼晶体中的温度梯度，可以提咼晶
4、体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。8）熔体中的对流：相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。；实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。9）生长界面形状（固
5、液界面）：固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。10）连续生长技术：为了提高生产率，节约石英坩埚（在晶体生产成本中占相当比例），发展了连续直拉生长技术，主要是重新装料和连续加料两中技术。重新加料直拉生长技术：可节约大量时间（生长完毕后的降温、开炉、装炉等）一个坩埚可用多次。连续加料直拉生长技术：除了具有重新装料的优点外，还可保持整个生长过程中熔体的体积恒定，提高基本稳定的生长条件，因而
6、可得到电阻率纵向分布均匀的单晶。连续加料直拉生长技术有两种加料法：连续固体送料和连续液体送料法。11）液体覆盖直拉技术：是对直拉法的一个重大改进，用此法可以制备多种含有挥发性组元的化合物半导体单晶。主要原理：用一种惰性液体（覆盖剂）覆盖被拉制材料的熔体，在晶体生长室内充入惰性气体，使其压力大于熔体的分解压力，以抑制熔体中挥发性组元的蒸发损失，这样就可按通常的直拉技术进行单晶生长。2. 直拉法单晶硅工艺过程：1）引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体；2）缩颈：生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防
7、止籽晶中的位错延伸到晶体中；3）放肩：将晶体控制到所需直径；等径生长：根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度；4）收尾：直径逐渐缩小，离开熔体；3. 5）降温：降底温度，取出晶体，待后续加工直拉法的几个基本问题1）最大生长速度晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。提咼晶体中的温度梯度，可以提咼晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。.2）熔体中的对流相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、最终由熔体表
8、面张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。3）生长界面形状（固液界面）固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。4）生
9、长过程中各阶段生长条件的差异直拉法的引晶阶段的熔体高度最高，裸露坩埚壁的高度最小，在晶体生长过程直到收尾阶段，裸露坩埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件不断变化（熔体的对流、热传输、固液界面形状等），即整个晶锭从头到尾经历不同的热历史：头部受热时间最长，尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均匀。4. 直拉法一技术改进：1）.磁控直拉技术由于磁粘滞性，使扩散层厚度增大，可提高杂质纵向分布均匀性；有利于提高生产率。采用磁控直拉技术，如用水平磁场，当生长速度为一般直拉法两倍时，仍可得到质量较高的晶体。热对流加剧了熔融硅与石英坩锅的作用，即坩锅中的等杂质易于进入熔体和晶体。热对流还会引起熔体中
10、的温度波动，导致晶体中形成杂质条纹和旋涡缺陷。2,半导体熔体都是良导体，对熔体施在直拉法中，氧含量及其分布是非常重要而又难于控制的参数，主要是熔体中的其温度波动小于1C。这样可明显提高晶体中杂质分布的均匀性，晶体的径向电阻分布均匀性也可以得到提高；降低了单晶中的缺陷密度；减少了杂质的进入，提高了晶体的纯度。这是由于在磁场作用下，熔融硅与坩锅的作用减弱，使坩锅中的杂质较少进入熔体和晶体。将磁场强度与晶体转动、坩锅转动等工艺参数结合起来，可有效控制晶体中氧浓加磁场，熔体会受到与其运动方向相反的洛伦兹力作用，可以阻碍熔体中的对流,这相当于增大了熔体中的粘滞性。在生产中通常采用水平磁场、垂直磁场等技术
11、。磁控直拉技术与直拉法相比所具有的优点在于：减少了熔体中的温度波度。一般直拉法中固液界面附近熔体中的温度波动达10C以上，而施加0.2T的磁场，磁控直拉技术主要用于制造电荷耦合（CCD）器件和一些功率器件的硅单晶。也可用于GaAs、GaSb等化合物半导体单晶的生长。连续生长技术为了提高生产率，节约石英坩埚（在晶体生产成本中占相当比例），发展了连续直拉生长技术，主要是重新装料和连续加料两中技术：（1）重新加料直拉生长技术：可节约大量时间（生长完毕后的降温、开炉、装炉等），一个坩埚可用多次。（2）连续加料直拉生长技术：除了具有重新装料的优点外，还可保持整个生长过程中熔体的体积恒定，提高基本稳定的生
12、长条件，因而可得到电阻率纵向分布均匀的单晶。连续加料直拉生长技术有两种加料法：连续固体送料和连续液体送料法。（3），液体覆盖直拉技术：是对直拉法的一个重大改进，用此法可以制备多种含有挥发性组元的化合物半导体单晶。主要原理：用一种惰性液体（覆盖剂）覆盖被拉制材料的熔体，在晶体生长室内充入惰性气体，使其压力大于熔体的分解压力，以抑制熔体中挥发性组元的蒸发损失，这样就可按通常的直拉技术进行单晶生长。对惰性液体（覆盖剂）的要求：-密度小于所拉制的材料，既能浮在熔体表面之上；对熔体和坩埚在化学上必须是惰性的，也不能与熔体混合，但要能浸云晶体和坩埚；熔点要低于被拉制的材料且蒸气压很低；-有较高的纯度，熔融
13、状态下透明。广泛使用的覆盖剂为B2O3:密度1.8g/cm3，软化温度450C，在1300C时蒸气压仅为13Pa，透明性好，粘滞性也好。此种技术可用于生长GaAs、InP、Gap、GaSb和InAs等单晶。二，悬浮区熔法：悬浮区熔法主要用于提纯和生长硅单晶；其基本原理是：依靠熔体的表面张力，使熔区悬浮于多晶硅棒与下方生长出的单晶之间，通过熔区向上移动而进行提纯和生长单晶。具有如下特点：1）.不使用坩埚，单晶生长过程不会被坩埚材料污染2.）由于杂质分凝和蒸发效应，可以生长出高电阻率硅单晶。用于制备多晶硅太阳电池所用的硅原片，它是一种定向凝固法，晶体呈现片状生长过程和结构参考文献高技术新材料要览编辑委员会编。高技术新材料要览。北京：中国科学技术出版社,1993材料科学导论。冯端，师昌绪，刘治国主编。北京：化学工业出版社，20023，材料科学基础石德珂主编。北京：机械工业出版社，20004，半导体材料周永溶编。北京：北京理工大学出版社，19925，Hartamp.CrystalGrowth:Anintroduction.North-HollandPubilishingCompany,Amsterdam,19736,压力传感器的设计制造与应用
