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1、第1章 绪论1.1 超级电容器简介超级电容器，也称电化学电容器，其性能介于电池和电容器之间。近年来， 电化学电容器（EC）因其高输出功率性能和循环寿命长，在电化学能量储存和 转换领域得到了极大的关注。作为一种主电源的可移动辅助能源设备，和电池 或燃料电池一样，电化学电容器在短时间功率增强方面效果很好。电化学电容 器的电容材料电荷储存机制包括发生在电极和电解质界面处的电荷分离以及快 速发生在电极上的法拉第反应。由于电荷分离而产生的电容，通常被称为双电 层电容（EDLC）。因法拉第过程产生的电容器称为贋电容器。因为这些类型 的电容器电容量比传统的电容器大很多倍，所以又被成为超级电容器。由于 电荷分
2、离而产生的电容，通常被称为双电层电容器（EDLC ）。因法拉第过程 产生的电容称为法拉第准电容器。因为这些类型的电容器电容量比传统的电容 器大很多倍，所以称为超级电容器。1.1.1超级电容与传统电池、电容器比较传统电池因为其功率密度值很难达到500kW/kg、充电时间长、充放电效率 低、循环寿命短等缺点限制了它的发展，而静电电容器因为比电容太小而限制 了其应用。超级电容器则填补了电池和静电电容器之间的空白，它独特的性质 使短时间大功率充放电储能机制成为可能。表1.1电池、静电电容器和超级电容器性能电池超级电容器静电电容器充电时间15h130s10-610-3放电时间0.33h130s10-51
3、0-3能量密度 Wh/kg2010011010000循环效率0.70.850.900.951.0循坏寿命5002000100000无限通过图1.1，可以看出超级电容器具有另两种储能器件无法比拟的优点。（1）充放电速度快，超级电容器是通过双电层充放电或者在电极活性材料表面发生的快速可逆的法拉第反应来进行充放电，这个过程几十秒就可以完成。（2）功率密度高，这也是超级电容器最重要的一个优点。功率密度是现今 电池的发展的一个瓶颈，因为功率密度不高从而使电池无法在较大型设备 上使用，比如汽车等。而超级电容器可以在短时间内达到很高的功率输出， 使其可以与蓄电池组成复合电源，延长蓄电池的寿命。（3）能量密度
4、高，这点可以在能量密度需求高的地方取代静电电容器。（4）循环寿命长，由于超级电容器充放电的两种机制都有很好的可逆性， 不会像蓄电池那样因为充放电产生活性物质晶型变化、脱落等问题，循环 寿命相对要长得多。（5）对环境友好，相对于蓄电池其充电效率高，而且对环境无污染，研究 方向趋向于降低成本，可以成为绿色电源。1.1.2 超级电容器的分类及工作原理 超级电容器根据储能机制不同可分为双电层电容器和法拉第准电容器。前 者通过电极/电解液之间的电荷分离产生电容，后者是金属氧化物表面和体相中 发生氧化还原反应而产生吸附电容。还有一种包含前两者的电容器成为混合电 容，这里不做介绍。（1） 双电层电容器双电层
5、电容器的性质是有 Helmholz 在 1987 年研究发现的。我们知道，当 一个电解质溶液通电时，由于电位差的产生，会使电解质中的阳离子向阴极移 动，阴离子向阳极移动，同样金属极板（或非金属导电材料）与电解质溶液之 间还有符号相反的过剩电荷。如果我们将两个极板通电后插入到电解液中，施 加电压小于电解质溶液的分解电压，则这个电解体系不会因此发生电化学反应， 但由于电场的存在，阴阳离子迅速向两极移动，从而在两极板上形成紧密排列 的电荷层，相对电解液也会形成紧密排列的电荷层，即为双电层。这种电容效 应类似于平板电容器，但是因为电荷层间距很小，所以可以容纳比普通电容器 更大的电量。严格来说，产生的双
6、电层是离子双电层、吸附双电层和偶极双电层共同作 用的结果。双电层产生的首要条件是电极之间施加的电压不能使电解液产生电 化学反应，另外电解质溶液中也要有有能构成电荷层的离子存在。双电层电容器每个单元包括两个电极，电解液，和隔膜，隔膜在电极中间， 其间充斥的电解液，相当于两个电容器串联。双电层电容器的电容为2040吓 cm2其充放电原理参见图。根据电容公式C=s/d和电容能量公式E=1/2CV21B9_图 双电层电容器工作原理可知双电层电容的电容量与电极表面积成正比，与双电层间距成反比，并 且随着电位的增大电容器所容纳的电量越高。因此可以通过增大双电层电容器 的比表面积和电极电位来提高双电层电容器
7、的性能。不过因为电解质溶液不能 发生电化学反应，所以主要还是通过增大电极的比表面积增大电容量。（2）法拉第准电容器法拉第准电容器是继双电层电容器后另一种典型的超级电容器，也称为法 拉第赝电容期，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进 行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化，还原反应，产生和电 极充电电位有关的电容。相对于双电层电容器，这种储能机制不止发生在电极 表面，而是在整个电极内部产生，因此法拉第准电容器的电容量和能量密度更 大。相同电极面积，法拉第准电容器的电容量是双电层电容器的 10100 倍。法拉第准电容器的单元结构和双电层电容器基本相同，但因为在充放电过
8、程中有氧化还原反应以及二维三维空间上的电荷转移，所以为区别于双电层电 容器，称这样的电容器为法拉第准电容器。充电过程如下式：MOx+H+e一MOHMOx+OH-+e一MOH上式的逆过程则为放电过程，其中所储存的电荷会通过外电路释放出来。 这就是这种电容器的充放电机理。1.3 超级电容器电极材料的研究进展目前广泛研究的超级电容器材料有:碳基材料、过渡金属氧化物材料和导电 聚合物材料。基于双层电容器和超级电容器的特点，研究工作主要围绕着增大 电极材料的比表面积和空间利用率进行的。寻找合适的材料及制备方法也是研 究工作之一。另外复合材料和混合超级电容器也是现如今研究热点之一。1.3.1 碳基材料 碳
9、基材料是目前工业应用最成功的超级电容器电极材料，发展时间已有 50 多年，技术趋于成熟。应用比较多的碳基材料有活性炭、碳纳米管和炭气凝胶， 下面做分别介绍（1）活性炭活性炭是双电层电容器使用最多的一种电极材料，它具有原料丰富、价格 低廉、成型性好、电化学性能稳定、技术成熟等特点。活性炭一般用作双电层 电容器电极材料，而影响其性能的关键因素是活性炭的比表面积、导电率、孔 径分布以及表面官能团等。（2）碳纳米管碳纳米管，简称CNTs,是NEC公司的Iijima于1991年通过电弧法制备富 勒烯时制备的一种新型管状机构纳米碳材料。理想的碳纳米管是由碳原子构成 的石墨烯片层卷作无缝、中空的管体，根据碳
10、原子层数的不同，纳米碳管可分 为单壁纳米碳管（SWNT）和多壁纳米碳管（MWNT）。长度为微米级，管径 一般为几纳米或几十纳米。研究发现，单壁纳米碳管通常成束状，管腔开口率 低，不利于离子的吸附，不适合做超级电容器材料，而相对的，多壁纳米碳管 则因为开口率高更适合用作超级电容器材料。从碳纳米管的外观上来看，管分 布在3040nm的材料具有更好的电化学性能。但碳纳米管虽然有诸多优点，因为价格昂贵，比表面积低，而且工业化生 产技术不成熟，都限制了其作为超级电容器材料的使用。（ 3）炭气凝胶炭气凝胶是一种无定型的多空纳米材料，密度小、比表面积大、导电性较 好、孔隙率高、孔径分布广、电化学性能稳定等优
11、点。相对于活性炭，炭气凝 胶的内阻较小，微孔的电解液浸润效果好，从而比表面积利用率高，是制备高 比电容的理想电极材料。但是因为炭气凝胶制备过程过长，昂贵而复杂的超临 界干燥设备等制约了其发展，现在研究方向一是趋向于采用其他方法取代超临 界干燥，但效果都不如超临界干燥。另一方向是在活性炭中掺入不同比例的炭 气凝胶来改善材料性能，获得较高比电容材料。1.3.2 过渡金属氧化物材料在过渡金属氧化物中，无定型水合氧化钉（RuO2xH2O）因为其固态准法 拉第反应而具有高达760Fg-i的比电容。然而，高成本，低孔隙度、毒性都限 制了这种超级电容器材料的商品化应用。因此，有必要研究别的过渡金属氧化物，一
12、些价格便宜，资源丰富，无毒和环保的的材料。这方面二氧化锰已经引 起了人们的关注，因为它具有这些良好的性能，并被广泛用于在电池中作为阴 极材料。但研究结果表明二氧化锰的比电容要比RuO2xH2O低，因此具有高比 电容的二氧化锰材料的制备还需要进一步探究。1.3.3 导电聚合物电极材料 导电聚合物是超级电容器材料里新发展起来的一个研究方向，主要是利用 其掺杂/去掺杂的能力在电极上发生氧化还原反应来进行充放电。掺杂可分为 p 型掺杂和 n 型掺杂。导电聚合物超级电容器材料一般分为三种。一种是两个电 极完全有相同的 p 型掺杂聚合物构成；第二种是两个电极分别由由两种不同的 导电聚合物构成，二者都是 p
13、 型掺杂，单工作电位窗口有一定区别；第三种是 两电极都是能同时进行p型掺杂或n型掺杂的聚合物，充电时一个电极完全p 型掺杂，另一个点击完全 n 型掺杂。因其高比能量、高比功率和对环境友好等 特点，是最具发展潜力的超级电容器材料，但是目前开发的导电聚合物材料的 热稳定性差，其循环性能也不好，所以这种材料的实用化还需要进一步深入探 究。1.2 二氧化锰的晶体结构天然MnO2 一般存在于锰矿中，并且含有大量杂质，如A103和SiO2，最好 的锰矿，比如加蓬锰矿，MnO2也不会超过80%，而且用于特殊材料的二氧化 锰其晶型及形貌也有其特殊的要求，所以采用化学、电解等方法合成二氧化锰 就尤其重要。化学方
14、法制备二氧化锰（CMD）或电解法制备二氧化锰（EMD） 的产物纯度约为 93%，其余的成分为吸附水、结合水、硫酸根离子、低价锰氧 化合物以及其他少量杂质。样品组分分析主要分析所得样品的总量、锰元素的 含量以及 MnOn 中 n 的大小，一般来讲 n 反应了样品二氧化锰的氧化度， n 越 接近 2，则二氧化锰纯度越高，低价锰就越少1。颗粒越小的二氧化锰，其比表 面积越大，相同质量相同晶型的情况下贮存电荷也会越多，其电容也会越大 2 所以在形貌选择方面尽量选择颗粒小的样品。无定形RuO2在1.4v的电压下显示了高的比电容（720F/g）,主要是因为氧化 还原反应不仅发生在材料的外部，材料的内部也同
15、样进行。化学法制备的纳米 二氧化锰也是这种情况。虽然RuO2具有高的电容值，但其昂贵的价格、有毒以 及需要强酸（硫酸）电解液限制了其在电化学超级电容器上的应用。其它金属氧化物也用来制作电化学超级电容器，例如IrO2和CoOX等，但它们仍旧需要强酸与强碱介质，而且价格仍旧昂贵。另一方面，NiO、V2O5和MnO2等因为原料成本低并且可以大电流快速充放电而受到越来越广泛的关注。二氧化锰在有机化学之中十分有用。被用于氧化物的二氧化锰的形态不一， 因为二氧化锰有多个结晶形态，化学式可以写成MnO2-x(H2O)n,其中x介乎0 至0.5之间，而n可以大于0。二氧化锰可在不同pH下的高锰酸钾(KMnO4)和 硫酸锰(MnSO4 )的反应之中产生。啡色的二氧化锰沉淀物很干和很活跃。最有 效的有机溶剂包括芳香性物质、四氯化碳、醚、四氢咲喃和酯类等。二氧化锰也还用作干电池去极剂，合成工业的催化剂和氧化剂，玻璃工业 和搪瓷工业的着色剂、消色剂、脱铁剂等。用于制造金属锰、特种合金、锰铁 铸件、防毒面具和电子材料铁氧体 等。另外，还可用于橡胶工业以增加橡胶的 粘性。1.2 二氧化锰的晶型结构二氧化锰是八面体结构，是由一个锰原子与 6个配位氧原子组成的立方密二氧化锰的晶体结构有a-、卩-、Y-、&和九-等不同的晶型。由于不同的结构 Mn
