南京化工职业技术学院 课程论文 课 题 苯胺的生产方法 系 部 化学工程系 专 业 有机化工生产技术 班 级 1122 学 号 13 姓 名 顾 建 国 定稿日期： 2013 年 1 月 15 日摘 要 前不久，山西天脊煤化工集团股份有限公司发生因输送软管破裂导致的苯胺泄漏事故，大约38.7吨的苯胺泄漏，其中30吨被采取措施截留，8.7吨流入漳河水系虽然有关部门采取了切断水源，暂停沿途人畜饮水等措施加以应对但很多人仍心存疑惑：究竟苯胺是什呢？关键词：苯胺 安全 制备目 录1 绪论 21.1 苯胺的生产技术 21.2 苯胺的危险性 31.3 苯胺生产技术的发展 41.4 苯胺生产中安全评价的重要性 41.5 本文的主要内容 42 苯胺的生产工艺过程 52.1 反应原理 52.1.1 固定床气相催化加氢工艺 52.1.2 流化床气相催化加氢工艺 52.1.3 硝基苯液相催化加氢工艺 62.2 工艺流程说明 62.2.1 硝基苯单元 62.2.2 苯胺单元 73 苯胺生产工艺流程中危险、有害因素的辨识与分析 83.1 苯胺生产场所的危险因素 83.1.1 根据危害性质分类 83.1.2 根据事故形式分类 83.2 苯胺生产工艺重点单元的危险性分析 83.2.1 苯胺生产过程中作业条件的危险性评价 83.2.2 道化学火灾、爆炸指数评价法 84 典型事故分析及对策 94.1上海漂染厂使用苯胺中毒事故分析 94.1.1事故简介 94.1.2事故原因分析 94.2 中石油吉林石化分公司火灾、爆炸事故分析 104.2.1 火灾事故原因 104.2.2 火灾爆炸事故树分析(FTA) 114.3事故的预防措施与应急预案 124.3.1事故预防措施 134.3.2事故应急救援 135总结 135.1苯胺生产过程中存在的问题 135.2主要的解决措施 13参考文献 141 绪论随着化工行业的不断发展和国内国外对于苯胺需求的波动上升，苯胺企业的生产安全性也得到了广泛的关注。
苯胺呈碱性，与酸易生成盐其氨基上的氢原子可被烃基或酰基取代，生成二级或三级苯胺及酰基苯胺当苯胺进行取代反应时，主要生成邻、对位取代产物苯胺最重要的胺类物质之一这种有机工业原料可以制成300多种产品和中间体，具有技术含量高、附加值高、经济效益好等特点，所以广泛运用于制造染料、药物、树脂，还可以用作橡胶硫化促进剂等它本身也可作为黑色染料使用近年来MDI的快速发展，苯胺需求量增长很快，其生产运用的前景十分广阔1.1 苯胺的生产技术目前生产苯胺的工艺方法主要有3种：硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法它们是苯胺总生产能力的5%、10%和85%这三种工艺方法的优劣势如表1.1所示苯酚氨化法较有前途，但实现其工业化还是个严酷的挑战硝基苯铁粉还原法是最早生产苯胺的方法，此法污染环境、严重腐蚀设备，维护操作费用高，难以实现连续化生产，所以基本被淘汰，目前只有拜尔在西维吉尼亚洲的新马丁斯维勒的装置采用此生产工艺；苯酚胺化法的理论产率为99%，具有原料易得、生产工艺简便、催化剂廉价、产品质量好、“三废”少等优点，适用于连续大规模生产，还能根据需求联产二苯胺，但成本相对硝基苯催化加氢工艺过高，目前只有美国阿里斯特克化学公司和日本三井石油化学公司采用此工艺；硝基苯催化加氢法以硝基苯为原料，以氢气为还原剂，以镍、铂/钯或铜/硅为催化剂，将硝基苯还原生成苯胺，理论产率为99%，我国苯胺生产企业基本采用此法。
此法的硝化环节最为关键，其设备投资占总固定资产投资的50% 以上硝基苯催化加氢生产主要以混酸硝化法为主，有等温或绝热硝化两种工艺等温硝化能耗大，反应时间和产物效益低，产品质量得不到保证；绝热硝化工艺突破了反应必须在低温下恒温操作的限制，反应时间短、副产物较少，这是目前富有前途的一类硝化技术在国外，多数公司采用绝热硝化技术，而国内则选择等温硝化技术胺化过程的技术有流化床气相加氢、固定床气相加氢和硝基苯液相催化加氢这三种在氨化技术方面，国内外的主流技术工艺选择是有差异的除德国巴斯夫公司采用流化床外，其他公司多采用固定床技术我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用固定床技术外，其他公司皆采用流化床技术表1.1 苯胺的生产方法优劣比较方法反应温度反应压力主要缺点主要优点硝基苯铁粉还原法100℃*设备大而复杂、难以控制反应热、消耗过量铁粉、严重污染环境、设备腐蚀严重、维护费用高、生产的可持续性弱、反应缓慢、产品较难分离无明显优点，是最传统的苯胺生产工艺可连带生产可做颜料的氧化铁硝基苯催化加氢法固定床气相催化加氢200~300℃1~3MPa反应压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂技术成熟，反应温度较低，设备及操作简单，维修费用低，建设投资少，不需分离催化剂，产品质量好流化床气相催化加氢260~280℃*操作较复杂，催化剂磨损大，装置建设费用大，操作和维修费用较高改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命硝基苯液相催化加氢150~250℃0.15~1.0MPa反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高反应温度较低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大苯酚氨化法370℃1.7MPa不足之处是基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。
原料易得、生产工艺简便、催化剂廉价、产品质量好、“三废”少1.2 苯胺的危险性 我国企业大多都采用流化床气相硝基苯催化加氢工艺 ，此法虽仍有一定的危险性，但技术较成熟，故可以较广泛推广应用苯胺生产工艺中涉及的主要危险化学品有氢气、硝基苯和苯胺此外还会存在高温真空等特殊的危险操作条件，工艺的潜在危险性较大苯胺的危险性主要有以下几点：①健康危害：本品易经皮肤和呼吸道入侵人体，引发不同程度的中毒现象慢性中毒时：患者有神经衰弱综合征表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大的症状急性中毒时：患者的口唇、指端、耳廓出现紫绀，伴随有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等病症重度中毒时：患者的皮肤、粘膜严重青紫、呼吸困难、身体抽搐，甚至会昏迷、休克还会有溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害②环境危害：苯胺的生产在后期出产品阶段会产生三废，造成对环境和水体的污染③燃爆危险：苯胺生产的某些工段会有高温高压的操作环境，而生产中的化学物质如氢气等都是易燃易爆评，故会依法火灾、爆炸危害1.3 苯胺生产技术的发展为了尽快而有效地解决苯胺生产过程中存在的诸多危险问题，国内外工程技术人员做了大量突破性的工作首先从工艺手段方面解决这一问题，Alfred Hagemeyer[1]等人研究了由苯和氨在Rh/Ni—Mn/K-TiO2催化剂作用下，反应条件为300℃和300bar在间歇反应器中直接反应大约2h生成苯胺，苯转化率10％左右 ，苯胺的选择性大于95％ 。
虽然该方法仍在实验阶段，但如果成功，就能有效地规避了苯胺、氢气等物料对人机系统造成的火灾爆炸和毒性危害目前国内外大部分厂家都是使用气固相反应器用硝基苯加氢法生产苯胺，Nabeel S. Abo-Ghander等人则从改善生产工艺和利用膜反应器研究了苯胺的生产方法，另外一些工程技术人员则从催化剂、反应器及反应相态研究苯胺生产[2]这都为改善生产工艺和提高企业生产效益提供了科学指导1.4 苯胺生产中危险性分析的重要性从目前苯胺的生产工业化的状况来看，先进的苯胺生产方法还在实验阶段，并不能有效地实现工业化生产所以对已经相对成熟，同时又存在安全问题环境、污染问题的硝基苯催化加氢法生产工艺进行危险性分析和评价显得尤为重要根据苯胺的需求市场和对国内苯胺生产企业的危险性分析及评价，辨识生产过程中的危险有害因素，对工艺流程各工段的危险程度进行估量，这促进了苯胺生产流程的安全性和有效性从而提高了企业的生产竞争性及其效益1.5 本文的主要内容本文主要对国内苯胺生产企业进行生产危险性分析与安全评价，主要有以下内容：（1）简要回顾了目前国内外苯胺生产技术的发展状况，对苯胺的生产技术做了一个优劣比较2）简要回顾国内苯胺生产的主要工艺——流化床气相硝基苯催化加氢法的工艺流程，辨识此工艺流程中的危险有害因素。
3）运用LEC法对生产工艺单元的危险度进行定性分析4）利用道化学火灾、爆炸指数法对苯胺生产工艺的重点单元进行火灾、爆炸的危害分析并运用事故树法对典型案例进行事故原因分析5）通过对苯胺生产工艺流程的危险性分析与评价，给企业的安全生产提供合理的建议和安全管理方法2 苯胺的生产工艺过程苯胺工业化生产路线主要有三条，一是硝基苯铁粉还原法；二是苯酚氨化法；三是硝基苯催化加氢法[14]由于产生大量的难以处理的废弃物硝基苯铁粉还原法已基本被淘汰国外极少数企业如美国拜耳莫贝公司采用该法生产氧化铁颜料，同时联产苯胺[15]；苯酚氨化法有同时生产二苯胺的优越性，但是碍于成本，使用该法生产苯胺的仅有美国卢比肯公司和日本三井油化企业目前全球苯胺生产工艺主要采用硝基苯催化加氢法，我国则全部采用该法生产2.1 反应原理硝基苯催化加氢反应热很高有，为544kJ/mol，该工艺的关键是如何及时控制和利用反应热，使得能耗有所降低以及高效使用催化剂基于此目的催化加氢工艺有了各具特色的开发硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺最主流的方法它包括流化床气相催化加氢、固定床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺化学反应方程式如下：此硝基苯催化加氢制苯胺生产工艺具有以下主要技术特点：(1)生产中选用价廉、易得、转化率和选择性高的催化剂；(2)生产过程中产生的反应热得到充分利用，自产蒸汽自给有余，苯胺生产蒸汽自身平衡，是经多次改进取得的最佳节能工艺；(3)生产过程中使用到的物料对设备腐蚀相对较小，工作压力较小，运行和维护费用相对较少；(4)产品的质量和稳定性相对较高；(5) 可采用DCS对生产过程进行控制，提高生产的自动化程度和稳定性2.1.1 固定床气相催化加氢工艺[11,12]该工艺所得产品纯度大于99.8%，硝基苯含量小于5ppm，硝基苯转化率达到99%。
固定床气相催化加氢工艺的温度和压力条件分别是200－300℃和1－3MPa该工艺大概的流程是：将预热的氢气和气化的硝基苯进行反应→得到粗苯胺→将粗苯胺进行脱水和精馏→得到成品精苯胺2.1.2 流化床气相催化加氢工艺[11-13]流化床气相催化加氢法工艺流程概况：原料硝基苯加热汽→与理论量约3倍的氢气混合→流化床反应器（装有铜/硅胶催化剂，温度条件：260-280℃）→生成苯胺和水蒸气→进行冷凝、分离、脱水、精馏过程→得到苯胺产品2.1.3 硝基苯液相催化加氢工艺[11-13]为了解决反应温度高等问题，英国ICI公司、美国杜邦公司等相继开发出硝基苯液相催化加氢工艺，反应温度和压力分别为90-200℃、100-600kPa,一般使用淤浆和流化床反应器，IC。