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1、实验五 膨胀计法测定聚合物的玻璃化温度聚合物的玻璃化转变是指非晶态聚合物从玻璃态到高弹态的转变，是高分子链段开始自由运动的转变。在发生转变时，与高分子链段运动有关的多种物理量（例如比热、比容、介电常数、折光率等）都将发生急剧变化。显而易见，玻璃化转变是聚合物非常重要的指标，测定高聚物玻璃化温度具有重要的实际意义。目前测定聚合物玻璃化转变温度的主要有扭摆、扭辫、振簧、声波转播、介电松弛、核磁共振和膨胀计等方法。本实验则是利用膨胀计测定聚合物的玻璃化转变温度，即利用高聚物的比容温度曲线上的转折点确定高聚物的玻璃化温度（Tg）。一、实验目的与要求1、掌握膨胀计法测定聚合物Tg的实验基本原理和方法。2
2、、了解升温速度对玻璃化温度的影响。3、测定聚苯乙烯的玻璃化转变温度。二、实验原理当玻璃化转变时，高聚物从一种粘性液体或橡胶态转变成脆性固体。根据热力学观点，这一转变不是热力学平衡态，而是一个松弛过程，因而玻璃态与转变的过程有关。描述玻璃化转变的理论主要有自由体积理论、热力学理论、动力学理论等。本实验的基本原理来源于应用最为广泛的自由体积理论。 根据自由体积理论可知：高聚物的体积由大分子己占体积和分子间的空隙，即自由体积组成。自由体积是分子运动时必需空间。温度越高，自由体积越大，越有利于链段中的短链作扩散运动而不断地进行构象重排。当温度降低，自由体积减小，降至玻璃化温度以下时，自由体积减小到一临
3、界值以下，链段的短链扩散运动受阻不能发生（即被冻结）时，就发生玻璃化转变。图5-1高聚物的比容温度关系曲线能够反映自由体积的变化。图中上方的实线部分为聚合物的总体积，下方阴影区部分则是聚合物己占体积。当温度大于Tg时，高聚物体积的膨胀率就会增加，可以认为是自由体积被释放的结果，图中段部分。当TTg时，聚合物处于玻璃态，此时，聚合物的热膨胀主要由分子的振动幅度和键长的变化的贡献。在这个阶段，聚合物容积随温度线性增大，如图段部分。显然，两条直线的斜率发生极大的变化，出现转折点，这个转折点对应的温度就是玻璃化温度Tg。 图5-1 聚合物的比容温度关系曲线 图5-2 膨胀计构造图 Tg值的大小与测试条
4、件有关，如升温速率太快，即作用时间太短，使链段来不及调整位置，玻璃化转变温度就会偏高。反之偏低，甚至检测不到。所以，测定聚合物的玻璃化温度时，通常采用的标准是12/min。Tg大小还和外力有关，单向的外力能促使链段运动。外力越大，Tg降低越多。外力作用频率增加，则Tg升高。所以，用膨胀计法所测得的Tg比动态法测得的要低一些。除了外界条件，Tg值还受聚合物本身的化学结构的影响，同时也受到其它结构因素如共聚交联、增塑以及分子量等的影响。 现设自由体积占总体积的分率即自由体积分率为f，则温度在Tg附近并大于Tg时，满足下式： （5-1）式中，为时自由体积分率；，自由体积膨胀部分；和分别为玻璃化温度上
5、、下聚合物整体的膨胀系数。根据大量实验结果，有人提出聚合物粘度与玻璃化温度经验关系式，即WLF方程： （5-2）式中，C1=17.44，C2=51.6，和分别为温度和时聚合物的粘度。该式适用的温度范围。关于C1和C2的物理意义，可与Doolittle粘度方程进行对照赋予： （5-3）式中，A、B均为常数，Vf是自由体积，V为总体积，一般可以为B=1。将式（5-3）代入式（5-2），即有： （5-4）由此可得：，。即表明大部分线性柔性链，在玻璃化转变时自由体积分率恒定为2.5%。根据这一点可以定量解释分子量、增塑剂、共聚等对玻璃化温度的影响。其中分子量对Tg影响有如下关系： （5-5）式中，为分
6、子量为无限大时的，可以作图外推得到；为数均分子量；K为常数，其物理意义可有自由体积理论得到。考虑到每一个端基对自由体积的额外贡献，试样密度和阿弗加得罗常数NA，当分子量为M时，单位体积试样中分子量的末端对自由体积的额外贡献为2NA/M。根据自由体积理论，分子量为M和两个试样在玻璃化转变时的自由体积是相等的，即： （5-6）或写成： （5-7）式中，。可由对作图求得。三、仪器药品1、膨胀仪、甘油油浴锅、温度计、电炉、调压器和电动搅拌器等。2、聚苯乙烯，工业级；乙二醇和真空密封油。四、实验步骤1、先在洗净、烘干的膨胀计样品管中加入PS颗粒，加入量约为样品管体积的4/5。然后缓慢加入乙二醇，同时用玻
7、璃棒轻轻搅拌驱赶气泡，并保持管中液面略高于磨口下端。2、在膨胀计毛细管下端磨口处涂上少量真空密封油，将毛细管插入样品管，使乙二醇升入毛细管柱的下部，不高于刻度10小格，否则应适当调整液柱高度，用滴管吸掉多于乙二醇。3、仔细观察毛细管内液柱高度是否稳定，如果液柱不断下降，说明磨口密封不良，应该取下擦净重新涂敷密封油，直至液柱刻度稳定，并注意毛细管内不留气泡。4、将膨胀计样品管浸入油浴锅，垂直夹紧，谨防样品管接触锅底。5、打开加热电源开始升温，并开动搅拌机，适宜调节加热电压，控制升温速度为1/min左右。间隔5min记录一次温度和毛细管液柱高度。当温度升至60以上时，应该每升高2，就要记录一次温度
8、和毛细管液柱高度，直至110，停止加热。6、取下膨胀计及油浴锅，当油浴温度降至室温，可另取一支膨胀计装好试样，改变升温速率为3/min，按上述操作要求重新实验。7、以毛细管高度为纵轴、温度横轴左图，在转折点两边做切线，其交点处对应温度即为玻璃化温度。8、如果采用三个膨胀计在确保相同条件下同时测定三个试样，即可以这三个试样的Tg对1/Mn左图，求得Tg（）和K及。五、注意事项1、注意选取合适测量温度范围。因为除了玻璃化转变外，还存在其它转变。2、测量时，常把试样在封闭体系中加热或冷却，体积的变化通过填充液体的液面升降而读出。因此，要求这种液体不能和聚合物发生反应，也不能使聚合物溶解或溶胀。六、思考题1、作为聚合物热膨胀介质应具备哪些条件？2、聚合物玻璃化转变温度受到哪些因素的影响？3、若膨胀计样品管内装入的聚合物量太少，对测试结果有何影响？4、膨胀计还有哪些应用？
