热导检测器的原理

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1、热导检测器的原理热导检测器的原理及注意事项热导检测器（TCD）是利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器，有的亦称热丝检测器（HWD）或热导计、卡他计（katherometer或Catherometer），它是知名的整体性能检测器，属物理常数检测方法。热导检测器的原理及注意事项从以下几个方面给予阐述。一、工作原理TCD由热导池及其检测电路组成。图3-2-1下部为TCD与进样器及色谱柱的连接示意图，上部为惠斯顿电桥检测电路图。载气流经参考池腔、进样器、色谱柱，从测量池腔排岀。R1、R2为固定电阻；R3、R4分别为测量臂和参考臂热丝。图3-2-1 TCD工作原理图1 一参考池腔4-进样

2、器门一色谱柱:4测帚池腔当调节载气流速、桥电流及TCD温度至一定值后，TCD处于工作状态。从电源E流岀之电流I在A点分成二路i、i至B点汇1 2合，而后回到电源。这时，两个热丝均处于被加热状态，维持一定的丝温T,池体处于一定的池温T。一般要求T与T差应大于100C fwfw以上，以保证热丝向池壁传导热量。当只有载气通过测量臂和参考臂时，由于二臂气体组成相同，从热丝向池壁传导的热量相等，故热 丝温度保持恒定；热丝的阻值是温度的函数，温度不变，阻值亦不变；这时电桥处于平衡状态：RR=R R,或写成R/R=R/R。M、13241423N二点电位相等，电位差为零，无信号输岀。当从2进样，经柱分离，从柱

3、后流岀之组分进入测量臂时，由于这时的气体是载气和组分的 混合物，其热导系数不同于纯载气，从热丝向池壁传导的热量也就不同，从而引起两臂热丝温度不同，进而使两臂热丝阻值不同，电桥 平衡破坏。M、N二点电位不等，即有电位差，输岀信号。二、热导池由热敏元件和池体组成1热敏元件热敏元件是TCD的感应元件，其阻值随温度变化而改变，它们可以是热敏电阻或热丝。(1) 热敏电阻热敏电阻由锰、镍、钻等氧化物半导体制成直径约为0.11.0mm的小珠，密封在玻壳内。热敏电阻有三个优点：热敏电阻阻值大(550kQ)，温度系数亦大，故灵敏度相当高。可直接作Pg/g级的痕量分析；热敏 电阻体积小，可作成0.25mm直径的小

4、球，这样池腔可小至50pL；热敏电阻对载气流的波动不敏感，它耐腐蚀性和抗氧化。热敏电阻也有三个缺点：热敏电阻#$%的响应值随温度的增加而快速下降，因此，通常热敏电阻要在120C以下使用。使用范围 受到极大的限制；与热丝相比，热敏电阻的温度系数大，表现为其响应值对于温度的变化十分敏感。例如在60C时，池温改变1C, 热敏电阻和热丝的基线漂移分别为10.4mV和5.0mV，前者比后者大一倍多，因此，热敏电阻的稳定性差，特别是在程升操作时，尤为突 岀；热敏电阻对还原条件十分敏感，故不能用氢气作载气。目前，只有下二情况可用热敏电阻作热敏元件；一是低温痕量分析；二是需小池体积配毛细管柱。其他情况很少用热

5、敏电阻，而 多用热丝。而且，近年热敏电阻可作成小池体积的优势也在逐渐下降。(2) 热丝一个性能优异的TCD，对热丝的要求主要考虑四点：电阻率高，以便可在相同长度内得到高阻值；电阻温度系数大， 以便通桥流加热后得到高阻值；强度好；耐氧化或腐蚀。、是为了获得高灵敏度，同时丝体积小，可缩小池体积，制作微TCD。、是为了获得高稳定性。表3 -2-3列岀了商品TCD中常用的热丝性能表3-2-3常用热丝性能比较热丝种类电阻率电阻温度系数口心代）拉断力鸭6.824.5x 旷943%铢-鸭9. 93-88 x 105%铢-鸭14.353-10 x 1O-3135.3镀金铢-鹄一扶10.05.Ox 10_?6.

6、96.Ox 1 旷铁-探合金-钨丝电阻率低，相同长度之阻值只有铁铼丝的一半，灵敏度难以提高。另外，钨丝强度差，高温下易氧化，致使噪声增加、信！噪 比下降。铼-钨丝与钨丝相比，电阻率高，电阻温度系数略低。因S值大体上正比于a/p。3%、5%铼-钨丝和钨丝的a/p值分别为12. 2X103、11.7X103、10 . 29 X 103。可见铼钨丝之a/p值均高于钨丝。故前者有利于提高灵敏度。另外，铼钨丝与钨丝相比，拉断力显著提高，且高温特性好，故性能稳定。但它仍存在高温下易氧化的问题。现在高性能TCD均 用铼钨丝。如HP6890型，岛津GC-17A型的U-TCD热丝。铼钨丝有两种系列：纯钨加铼（W

7、-Re）合金丝和掺杂钨加铼（Wal2-Re）合金丝。在电阻率、加工成型性能和高温强度等方面，后者均优于前者。因此，在相同结构设计和操作条件下，选用后者可获得较高电阻值。掺杂钨加铼合金丝中，其阻值和TCD灵敏度均随掺 铼量的增加而提高，见表3-2-4。表3-2-4铢含量与热丝阻值及灵敏度的关系铢含量/%阻值/fl灵嫩度丿吨铢含量/%阻值Al灵IfiOmA200 in A180u050644130031353721100240036005520可以看岀，简单地改变Re的配比，可使灵敏度提高一倍。镀金铼钨丝是指先在支架上焊未镀金铼钨丝，经严格清洗后，再在电解槽中直接镀金的铼钨丝。阻值虽约下降11%，

8、在相同桥流下灵敏度 下降约30%,但其抗氧化性和耐腐蚀性显著提高，兼顾了灵敏度和稳定性。先镀金后焊至支架上的镀金铼钨丝，效果较差。近年Valco公司推岀了铁镍合金丝，据称可极大地提高灵敏度，且避免了铼-钨丝的氧化问题。热丝的安装通常是将其固定在一支架上，放入池体的孔道中。支架可做成各种形式，见图3-2-3。焊点图3-2-3 热丝安装形式示意图2. 池体池体是一个内部加工成池腔和孔道的金属体。池材料早期多用铜，因它的热传导性能好，但它防腐性能差。故近年己为不锈钢形 式示意图所取代。通常将内部池腔和孔道的总体积称池体积。早期TCD的池体积多为500-800 u L，后减小至100-500 u L，

9、仍称通常TCD。 它适用于填充柱。近年发展了微TCD，其池体积均在100uL以下，有的达3.5uL,它适用于毛细管柱。(1)通常TCD池通常TCD池按载气对热丝的流动方式(见图3-2-4)可分直通式(a)、扩散式(b)和半扩散式(c),三种流型性能比较见表3-2-5。(a)(b)(c)图3-2-耳 通常T；D池三种流型示意图流型气流波动方式动影响时间常数灵硕度直通仝部宜接通Is响应快扩散半扩散扩散至热丝部金直接通过，部分扩散至热丝5 - 10a.响应慢介于 一者之间低于直通式低于直通式表3-2-5三种流型性能比较Ca)直遛式(2)微型TCD池由于池体积己减小至几微升，甚至200nL,故在U-T

10、CD中，载气流动方式己不像通常TCD那样明显，基本上 可分成直通和准直通式两种，图3-2-5列岀了几种P -TCD池结构。aw/*(b)准頁通式图3-2-5几种厂-TCD池结构可以看岀，P-TCD池腔体积仅数微升或数十微升，标准毛细管柱可直接与之相连，基本上不会造成峰扩张。当然在灵敏度许可的 情况下，适当加尾吹气，对改善峰形还是十分有利的。U-TCD池腔体积虽小，但是为使其工作稳定，池块还应有适当的质量，以保证恒温效果，从而使基线稳定。一、检测条件的选择(一) 、载气种类、纯度和流量1. 载气种类TCD通常用He或H作载气，因为它们的热导系数远远大于其他化合物。用He或H作载气的TCD，其灵敏

11、度高，且峰形正常，响应 2 2因子稳定，易于定量，线性范围宽。北美多用氦作载气，因它安全。其他地区因氦太昂贵，多用氢。氢载气的灵敏度最高，只是操作中 要注意安全，另外，还要防止样品可能与氢反应。N或Ar作载气，因其灵敏度低，且易岀W峰，响应因子受温度影响，线性范围窄，通常不用。但若分析He或H时，则宜用N或2 2 2 Ar作载气。避免用He作载气测H,或用H,作载气测He。用N,或Ar载气时需注意，因其热导系数小，热丝达到相同温度所需的桥流值， 比He或H载气要小得多。2毛细管柱接TCD时，最好都加尾吹气，即使是池体积为3.5吐的卩-TCD, HP公司也建议加尾吹气。尾吹气的种类同载气。降低T

12、CD池的压力，不仅可避免加尾吹气。而且还可提高TCD的灵敏度。如140吐池体积TCD与50Mm内径毛细管柱相连。在约5 OOPa （4mmHg）低压下操作时，其池体积相当于0.7吐，灵敏度提高近200倍。2. 载气纯度载气纯度影响TCD的灵敏度。实验表明：在桥流160-200mA范围内，用99.999%的超纯氢气比用99%的普氢灵敏度高6%-13%。载气纯度对峰形亦有影响，用TCD作高纯气中杂质检测时，载气纯度应比被测气体高十倍以上，否则将岀倒峰。3. 载气流速TCD为浓度型检测器，对流速波动很敏感，TCD的峰面积响应值反比于载气流速。因此，在检测过程中，载气流速必须保持恒定。 在柱分离许可的

13、情况下，以低些为妥。流速波动可能导致基线噪声和漂移增大。对微TCD，为了有效地消除柱外峰形扩张，同时保持高灵 敏度，通常载气加尾吹的总流速在10-20mL/min。参考池的气体流速通常与测量池相等，但在作程升时，可调整参考池之流速至基线波动 和漂移最小为佳。（二）、桥电流桥流（I）与TCD的灵敏度（S），噪声（N）和检测限（D）的关系见图3-2-16A，B，C曲线。由图3-2-16可见，桥电流可显著提高TCD的灵敏度。一般认为S值与I28成正比。所以，用增大桥流来提高灵敏度是最通用的方 法。但是桥流的提高又受到噪声和使用寿命的限制。若桥流偏大，噪声即由逐渐增加变成急剧增大，见曲线B。其结果是信

14、噪比下降，检 测极限变大，即曲线C又复上升。另外，桥流越高，热丝越易被氧化，使用寿命越短。过高的桥流甚至使热丝烧断。所以，在满足分析 灵敏度要求的前提下，选取桥流以低为好，这时噪声小，热丝使用寿命长。在追求该TCD最大灵敏度的情况下，则选信/噪比最大时之桥 流，这时检测极限最低，即曲线C之最低点。但长期在低桥流下工作，可能造成池污染，这时可用溶剂清洗TCD池。一般商品TCD使用说明书中，均有不同检测器温度时推荐使用的桥流值，见图3-2-17。通常参考此值设定桥流。so100150200250300扌乔电流/皿SO intj ISO 2(JO桥电流/mA图3-2-16 桥电流与O/V和。的关系图

15、（三）、检测器温度TCD的灵敏度与热丝和池体间的温差成正比。显然，增大其温差有二个途径：一是提高桥流，以提高热丝温度；二是降低检测器池 体温度。这决定于被分析样品的沸点。检测器池体温度不能低于样品的沸点，以免在检测器内冷凝。因此，对沸点不很低的样品，采用 此法提高灵敏度是有限的，而对气体样品，特别是永久性气体，可达较好的效果。四、使用注意事项为了充分发挥TCD的性能和避免岀现异常，在使用中应注意以下几个方面。1.确保毛细管柱插入池深度合适柱相对于检测器池的插入位置十分重要，它影响到最佳灵敏度和峰形。毛细管柱端必须在样品池的入口处，若毛细管柱插入池体内，则灵敏度下降，峰形差，若毛细管柱离池入口处太远，峰变宽和拖 尾，灵敏度亦低。装柱应按气相色谱仪说明书的要求操作。如果说明书未明确装柱要求，即以得到最大的灵敏度和最好的峰形为最佳位置。2.避免热丝温度过高而烧断任何热丝都有一最高承受温度，高于此温