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1、一维 CeO 2 纳米材料的制备、表征及其性能研究0 引言纳米技术是近几年崛起的一门崭新的高科技技术 它是研究现 代技术与科学的一门重要学科，也是当前物理、化学和材料科学的一 个活跃的研究领域。它是在纳米尺度上（即1100nm）研究物质（包 括分子和原子） 的特性和相互作用，纳米材料具有小尺寸效应、表面 效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光学、电磁、超 导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性【1-2】等, 引 起了各国科学家的广泛关注。在纳米材料制备和应用研究所产生的纳米技术成为本世纪主导技 术的今天，对纳米材料的研究已从单分散纳米颗粒发展到了纳米管、 纳米线、纳米棒和纳
2、米膜的制备与应用研究 101。它们在纳米尺度 电子器件、敏感器件、生物器件、纳米医药胶囊、纳米化学、电极材 料和储氢能源材料等领域的潜在应用已成为国际研究的焦点 102, 103。另外，纳米管、纳米线等一维结构的纳米材料既是研究其他低 维材料的基础，又与纳米电子器件及微型传感器件密切相关 104， 所以进行设计合成尺寸规则、形貌可控、结构稳定的纳米管、线等一 维纳米材料及其相关物性的研究就有着重要的理论意义和学术价值。作为新材料中的一员稀土纳米材料的研究也成为世界各国 科学家研究的热点之一。纳米二氧化铈具有晶型单一 ,电学性能和光 学性能良好等优点，因此被广泛应用于SOFCS电极、光催化剂、防
3、腐 涂层、气体传感器、 燃料电池、离子薄膜等方面【 3-4】。近年来国 内外研究者对纳米二氧化铈的制备及性能等进行了大量研究。下面就 近年来有关二氧化铈纳米管和纳米线的制备方法及其性质和应用研 究报道进行综述。101 Yang R., Guo L., Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 20, 152.102 Philip G. C., Zettl A., Hiroshi B., Andreas T., Smalley R. E., Science, 1997, 279, 100.103 Hu J., Ouyang M., Yang P.
4、, Lieber C. M., Nature, 1999, 399, 48.104 Huang Y., Science, 2001, 294, 1313.1、一维CeO2纳米材料的制备方法一维纳米结构材料如纳米线 （棒）、纳米管等的制备通常采用水热 合成法、模板法、非模板法等。1.1 声波降解法这种方法是近年来提出的一种较新颖的方法，方法简单是其最大 的特点。X i a等401以此法制得了硒的纳米线（见图1）。他们首先采 用过量的联氨还原硒酸得到了球状的无定形硒胶体 （ 粒径约在 0.1 -2um），然后进行干燥、在醇中重新分散并对其施加超声辐照。从图 中可以看出，开始时由于声空化作用在胶体表
5、面产生品种，随后胶体 不断消耗，直至完全长成纳米线。此外 Zhu 等402将 Bi（ NO3）2， Na2S2O3和三乙醇胺（TEA）的水溶液在20kHz, 60W c m-2的高强 度超声下辐照2h,制得了直径10-15nm,长度60-150nm的Bi2S3纳 米棒。产品结晶度良好、形貌均一,且纯度较高。图1声波降解法示意图401 Xia Y，Gates B, Mayers B，et a1A sonochemical approach to the synthesis of crystalline selenium nanowires in solutions and on solid su
6、pports J Adv. Mater., 2004,16(16):1448.402 Zhu J M，Yang K，Zhu J J，et a1The mierostrueture studies of bismuth sulfide nanorods prep- ared by sonochemical method JOptical Material，2003，23 ( 1-2 )：891.2 水热合成法该法是指以水为分散溶剂，将反应物放入内含聚四氟乙烯衬底的 不锈钢反应釜中，在高温高压条件下使之发生化学反应。先利用水热 反应得到不同形貌的前驱体，再于空气中在一定温度下灼烧前驱体而 得到所需
7、纳米材料。这是一种制备形貌各异的纳米氧化物的有效方法 之一307。该法具有条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径 小且分布较均匀、无团聚、分散性好、形状可控等优点，且其合成过 程简单、装置简易及促使反应物能够在较低的温度反应生长，是一个 非常有应用前景的合成新型一维结构稀土化合物的方法。Xu等308以Dy2O3粉末为前驱体用水热法成功的合成了形貌 独特的Dy(OH)3纳米管。水热合成法不仅可以制备出单一稀土氧化物 纳米线，而且可以制备出复合氧化物纳米线，Liu等310采用水热合 成法合成出了 La055Ba05MnO3 (A=sr，Mn)纳米线。水热法过程简单、原料价格低廉且容易得到形貌独特
8、的稀土材料，是一种可推广到制备 其它稀土化合物的方法。1.3 模板合成法水热合成法在制备一维纳米结构稀土化合物的优势是简单易行， 但是不足之处在于粒子大小和形貌不易控制、粒子无序排列等。因此 探索既能方便地制备出粒子的尺寸和形貌可控、粒子排列又有序的方 法是纳米材料研究领域中的一个难点。近年来，随着对纳米材料研究 的不断深人，模板合成方法越来越引起人们的关注。根据模板剂的结 构可分为软模板法和硬模板法。软模板法是指利用表面活性剂液晶模 板的原理诱导粒子的生长，硬模板法则是以含有有序多孔材料为模 板，在孔内合成所要的各种微米和纳米有序阵列3151.3.1 软模板合成法氧化物纳米管、纳米线的软模板
9、法合成途径是通过溶液中表面活 性剂的自组装或有机凝胶的诱导组装而实现的。Yada等316以十二 烷基硫酸钠为软模板、尿素为沉淀剂的均匀沉淀法通过分子自组装方 式合成出了稀土氧化物纳米管。1.3.2 硬模板合成法硬模板合成法是利用硬模板剂的孔径限制和诱导纳米线、纳米棒 的生长而得到形貌各异的一维纳米材料，其最大特点是能真正实现对 材料形貌、粒子大小的调变，从而成为应用最广泛的可控制备方法之 一。常用的硬模板有阳极氧化铝(AAO)、聚碳酸酯及碳纳米管等。采 用硬模板法合成纳米材料时应考虑3个方面情况：前驱体溶液必须 能够湿润孔(即亲水/疏水特性)；(2)沉积反应过程不宜太快，以免堵塞 孔道；(3)
10、在反应条件下，基体膜必须具备高的热稳定性和化学稳定 性。基于此，前驱物在模板孔内的沉积方式通常有电化学沉积法、化 学镀、化学聚合、化学气相沉积、溶胶一凝胶沉积及模板在溶液中直 接浸渍等6 种方式，而最常用的则为最后两种方式。所得纳米材料的 形貌及粒径大小除与所选硬模板剂有关外，还与其沉积方式、时间等 有很大关系。1.4 非模板合成法除了水热法和模板法可合成出一维纳米结构材料外,Yada等323 提出了无需利用模板剂的新合成方法，该法是添加无机物 Na2SO4， NaHPO4 等，通过共存离子自组装进人反应物混合体系，进而形成氧 化物空心纳米管。通过比较 Yada 的模板合成法和无模板合成法，可
11、 知无模板的合成法所得稀土氧化物纳米管的种类多于模板合成法的， 且前者的纳米管直径较大。307 Xu R R, Pang W Q. Inorganic Synthetic and Preparative ChemistryM.Beijing:Higher Education Press,2001.308 Xu A W, Fang Y P, You L P, et al. A simple method to synthesize Dy2O3 and Dy(OH)3 nanotubes J. J. Am. Chem. Soc., 2003,125:1494.310 Liu J B, Wang H
12、, Zhu M K, et al. Synthesis of La0.55Ba0.5MnO3 0.550.53(A=sr,Mn) by a hydrothermal method at low temperature J. Mater Res.Bull.,2003,38:817.315包建春，徐正.纳米有序体系的模板合成及其应用J.无机化学学报, 2002, 18(10): 965.316 Yada M, Mihara M,Mouri S, et al. Rare earth oxide nanotubes templated by dodecylsulfate assembliesJ. Ad
13、v. Mater., 2002,14(4):309. 323 Yada M, Taniguchi C,Torikai T, et al. Hierarchical two-and three-dimensional microstructures composed of rare-earth compound nano-tubes J. Adv. Mater., 2004,16(16):1448.001吕仁江，周志波,高晓辉.CeO2纳米线阵列的制备J.无机化学 学报, 2002, 18(10): 965.纳米 CeO2 粉体及其固溶体的研究进展摘要：本文综述了纳米CeO的几种主要制备方法，以
14、及CeZr O2 x 1-x 2 固溶体在汽车尾气净化催化剂中的作用、铈锆氧化物的体相结构及影 响铈锆氧化物固溶体储氧能力（OSC）和织构热稳定性的因素对其在 催化剂中的应用作了简要陈述。介绍了掺杂对CeO结构的影响及其2在催化剂方面的应用研究，展望了掺杂对改进CeO2性能的研究方向。2关键词：纳米CeO ；掺杂；Ce Zr O ,三效催化剂；储氧能力2 x 1-x 20 引言由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等， 使其呈现出许多独特的性质， 在结构与功能陶瓷， 涂层材料 ， 磁性材料 ， 气敏材料， 催化材料 ， 医药材料等领域具有广阔的应用前景L1 。 纳
15、米稀土氧化物粉末是纳米稀土材料的重要组成部分， 它 既是一种可实用的新材料， 同时又可为其它大块新材料的制备 提供原料。其中， 纳米 C e O。 粉末由于具有独特的立方萤石型结构特征 L 2 ， 尤为引人关注。近年来， 国内外研究人员已用 多种方法制备出了单一的和某些复杂 的纳米 C e O 粉末， 并详细研 究了它们的物性及在多种领域的应用。纳米CeO2具有比表面积大，储氧性能好，负载金属分散度高等 许多优良特性，掺杂对CeO2的结构及性能又有进一步改善，因而是 目前研究的热点。Ce Zri O2固溶体（简称CZ）具有高的储氧能力（OSC）m-n2和良x 1-x 2 好的热稳定性113，用作汽车尾气净化催化剂载体受到了广泛的关 注，是目前催化剂领域的研究热点之一。研究工作主要集中于CZ的 结构表征，结构与热稳定性、OSC的关系以及CZ基催化剂的催化作 用等。本文主要介绍近年来国内外有关CZ在上述方面的研究进展。0 引言纳米技术是近几年崛起的一门崭新的高科技技术 它是研究现 代技术与科学的一门重要学科，也是当前物理、化学和材料科学的一 个活跃的研究领域。它是在纳米尺度上（即1100nm）研究物质（包 括分子和原子） 的特性和相互作用，纳米材料具有小尺寸效应、表面 效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光学、电磁、超 导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物
