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1、二苯醚树脂的改性及在玻璃布复合材料中的应用刘锋李仕文许自贵四川东材企业集团公司塑料层压研究所摘要本文简述了近年来二苯醚树脂的改性方法，介绍了以改性二苯醚树脂为基体的玻璃布复 合材料在绝缘材料中的应用。关键词二苯醚树脂改性玻璃布复合材料二苯醚树脂是一类重要的耐高温热固性树脂，60年代由美国西屋电器公司首先开发成 功，用于制造H级绝缘材料，随后日本和中国相继有商品问世，取得了广泛的应用。我国 二苯醚树脂的开发和研制由华东理工大学焦杨声教授在上世纪70年代末80年代初作了大量 的工作。解决了甲氧基二苯醚单体的合成、二苯醚树脂的合成以及苯酚改性二苯醚树脂的合 成及应用等技术关键，为近年来二苯醚树脂的改
2、性及在耐高温绝缘材料上应用打下了良好的 基础，近年来，随着干式变压器行业的高速发展和电机行业（牵引电机、大电机、特种电机） 向高效化、轻量化的发展，二苯醚树脂的改性及在绝缘复合材料中的应用是目前较为活跃的 一个研究领域，本文试图对近年来国内在此领域的研究及应用做一个总结，以抛砖引玉，供 我公司在新产品开发中参考。一、基本原材料的现状1、甲氧基二苯醚单体：由二苯醚与甲醛在甲醇在催化剂存在下于一定的反应条件下制得，产物为多种结构的混 合物，其典型结构式如图1所示，理化指标如表1所示。每100g甲氧基二苯醚单体与过量 苯酚在酸性催化剂作用下可得1113g甲醇和水的混合物。目前国内苏州、上海均有厂家生
3、 产，成本低，质量较稳定。图1甲氧基二苯醚结构表1甲氧基二苯醚理化性能序号项 目名称单位指标值1夕卜观黄色或棕色透明液体2酸值mgKOH/g35皂化值mgKOH/g106酸 值mgKOH/g0.57活性含氧量%35、二苯醚树脂的改性方法无论是甲氧基二苯醚还是聚二苯醚树脂均可于一定温度下在傅氏催化剂（AlCl3、SnCl4、 十二烷基二苯醚磺酸等）作用下逐步缩聚成不溶不熔性聚合物，缩聚过程中不断由甲醇和水 脱出，但这一过程需要较高的温度且时间较长，放出的甲醇和水不易排除，因此在作为耐高 温复合材料基体树脂使用时，其成型工艺性极差，固化物交联密度低，难以形成有实际价值 的产品。因此要将其进行改性，
4、以提高交联密度、获得较好成型工艺性，使其具有工业化生 产的可操作性。自上世纪80年代以来，国内大专院校、绝缘材料生产厂在二苯醚树脂改性 方面作了大量的工作，华东理工大学焦杨声教授采用的苯酚改性二苯醚树脂的技术路线，率 先实现了工业化生产。这一路线目前仍是国内二苯醚改性的主流技术路线，90年代末至今， 由于高速机车、干式变压器的发展，二苯醚材料的市场需求日益增大，且高分子材料科学的 发展，二苯醚树脂的改性是目前较为活跃的一个研究领域，几种主要的改性方法介绍如下。2.1苯酚改性二苯醚该技术路线由华东理工大学焦杨声教授首先提出，目前是国内二苯醚改性的主流技术路 线。目前上海、西安、衡阳等厂均采用此法
5、生产二苯醚层压板，我公司于1998年通过鉴定 的二苯醚层压板也是采用该工艺路线。本方法反应机理如下：a、聚二苯醚树脂与过量的苯酚在酸性催化剂作用下发生缩聚反应生成如图2结构的苯酚改 性二苯醚。图2b、苯酚改性二苯醚与甲醛在碱性催化剂作用下生成含有羟甲基酚的类似酚醛树脂结构的 二苯醚衍生物。c、上述二苯醚衍生物于一定温度在六次甲基四胺作用下缩聚、交联生成体型大分子。苯酚改性后的二苯醚树脂具有成本低、固化温度低等特点近年来被广泛地应用于玻璃布层压板的制备，由于该技术路线采用六次甲基四胺作为固化催化剂，层压制品存在着后处理 时间长，固化时仍有大量小分子放出，制品空隙率较大、热态机械强度保持率较低、平
6、行层 向耐电压低等缺陷。且由于采用二苯醚树脂作为原材料，原材料的质量不稳定、活性小，造 成树脂游离酚含量高（可达20%左右），材料损耗增加。针对上述问题，不少绝缘材料厂近 年来对该技术路线进行了改进、完善。主要有采用活性大的甲氧基二苯醚单体作为合成改性 二苯醚树脂的基本原料；在体系中引入环氧树脂，以改善树脂粘接性，提高电器性能。但是 上述两种方法均不能从根本上解决二苯醚层压制品的缺陷。采用苯酚改性制备的改性二苯醚 树脂与层压制品的典型性能如表3、表4所示。表3改性二苯醚树的性能项 目性能夕卜观棕红色透明液体粘度（4#粘度计23C2，C）15s40 s固体含量(130C2C 0.5h)60%成型
7、时间（160C2C）2.5min 3.5min游离酚含量（）15% 22%表4苯酚改性二苯醚层压板的性能序号指标名称单位典型值层压板模压制品1密 度g/cm31.781.712马丁温度（纵向）C2523弯曲强度（纵向）常 态Mpa657489180C2C1811734冲击强度（纵向）简支梁，无缺口kJ/m21601205粘合强度N61306绝缘电阻常 态MQ1.9X1072.7X106浸水24h后5.7X1024.7X1027体积电阻率常 态MQ m4.2X1061802C1.4X1038平行层向击穿电压Kv239垂直层向介电强度（902C 变压器油中，板厚2.0mm）MV/m22.72.2苯
8、并嗯嗪改性二苯醚苯并嗯嗪树脂是近年来开发的一种新型耐热树脂体系，它具有固化过程中无小分子放 出，固化工艺性好等特点。2000年以来华中理工大学等高等院校及我公司先后开展了在二 苯醚中引入苯并嗯嗪的研制工作，利用苯并嗯嗪开环聚合，固化时无小分子放出、热态机械 性能好的特点，来对二苯醚进行改性，以克服苯酚改性二苯醚存在的固化时放出大量小分子， 导致制品空隙率较大、热态机械强度保持率较低、平行层向耐电压低等缺陷。其基本反应机 理如下：a、甲氧基二苯醚单体与的苯酚在酸性催化剂作用下发生缩聚反应生成苯酚改性二苯醚。（图2）b、苯酚改性二苯醚与醛类、胺类化合物在催化剂的作用下合成含有苯并嗯嗪环的改性二苯
9、醚树脂（其结构如图3）图3c、该树脂在加热或催化剂作用下苯并嗯嗪发生开环聚合反应生成含氮且类似酚醛树脂的 网状结构。用上述方法制得的苯并嗯嗪二苯醚树脂不采用六次甲基四胺作为固化催化剂，保留了二 苯醚树脂固有的热稳定性，克服了苯酚改性二苯醚树脂游离酚含量高、固化时放出小分 子的缺点。且成本低于原苯酚改性二苯醚树脂。我公司自己合成的苯并嗯嗪二苯醚树脂的红 外光谱图见图4,由红外光谱图可见波数1100 cm-i900cm-i之间有较强的苯并嗯嗪环的特 征吸收峰。树脂的性能见表5。苯并嗯嗪二苯醚树脂与苯酚改性二苯醚的热失重对比见表6。 采用苯并嗯嗪改性二苯醚制备的层压制品（东塑公司）和模压槽楔（华中理
10、工大学）的典型 性能见表7。10.68.66.66 6 6.42.LGXEBM1 4项 目东塑公司华中理工大学4。0外 36。观 32。颂。/揣棕红色透明液体黄橙色透明液体粘度（4#粘度计23C+2C）15s40 s30s 40一 s_固体含量(130C+2C 0.5h)(5060) %(4050) %成型时间（160C+2C）2.0min 6.0min3180s游离酚含量（%）8% 10%表5苯并嗯嗪改性二苯醚树脂的性能表6热失重数据（升温速度5C/min、空气中）失重率（%）5101522253035404550温度苯并嗯嗪改性250353357385407426438450465475(
11、C)苯酚改性325381421469502536575605660675表7苯并嗯嗪改性二苯醚复合材料的性能序号指标名称单位典型值层压板模压槽楔1密 度g/cm31.832马丁温度（纵向）C2563弯曲强度（纵向）常 态Mpa613395180C+2C4373064冲击强度（纵向）简支梁，无缺口kJ/m21931615粘合强度N68006绝缘电阻常 态MQ3.1X108浸水24h后7.5X1027体积电阻率常 态MQ m1.7X107180 + 2C7.0X1038平行层向击穿电压Kv388垂直层向介电强度（90 + 2C 变压器油中，板厚2.0mm）MV/m22.7由以上树脂和复合材料制品的
12、性能可看出苯并嗯嗪改性二苯醚树脂各项性能均优于苯 酚改性二苯醚树脂。苯并嗯嗪改性二苯醚玻璃布层压板的性能完全达到或超过了现有的苯酚 改性二苯醚玻璃布层压板的性能，其机械强度尤其是热态机械强度保持率达70%。平行层 向耐电压水平大幅度提高，层压制品水平据国内领先水平。采用苯并嗯嗪改性二苯醚的技术 路线为二苯醚的改性提供了一种工业化生产操作性强的工艺路线。目前我公司已采用此工艺 路线对原D350板进行改进，已开始进入中试。2.3胺基二苯醚的合成近年来华中理工大学、湖北化学所先后发表胺基二苯醚的合成方法的论文，该方法以乙 酰苯胺、二苯醚树脂或甲氧基二苯醚单体在催化剂和适当的条件下，按一定摩尔比进行反
13、应， 先制得乙酰苯胺二苯醚树脂，然后经水解，脱去乙酰基，即得含活性氨基的二苯醚低聚物一 氨基二苯醚树脂。该树脂为红色透明固体，熔融温度7080C克溶于丙酮、甲苯、DMF等 常规有机溶剂。其合成机理如图5所示。由于氨基二苯醚树脂分子中有两个活性端氨基，可 与双马来酰亚胺、环氧树脂等多种物质共聚，其共聚物分子中有二苯醚树脂、双马来酰亚胺、 环氧树脂等多种耐热结构存在，故耐热性良好且固化时无小分子放出。将该树脂与双马来酰 亚胺按一定摩尔比共聚固化物的TGA曲线如图6。根据TGA曲线可计算其表观分解温度为 391.6C，温度指数为223Co由胺基二苯醚与双马来酰亚胺共聚制得的层压制品性能见表8。 胺基二苯醚与环氧树脂的共聚物也具有较好的耐热性和较好的粘接性。但该工艺由于存在水 解催化剂的选择、水解产物的得率等问题尚需进一步完善，目前还没有工业化生产及应用的 报道。n=l
