亚磷酸脂类抗氧剂

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1、南京化工职业技术学院课程论文题目：亚磷酸酯类抗氧剂及其发展状况课程名称高分子材料助剂专业精细化学品生产技术班级精细1123姓名王洁琛学号 1101220312指导教师胡虹日期 2013年6月5日亚磷酸酯类抗氧剂及其发展状况王洁琛（南京化工职业技术学院，化学工程系，精细1123班）【摘要】：介绍了亚磷酸脂类抗氧剂的主要种类、抗氧化机理、发展情况等，对比了国 内外亚磷酸脂的发展，并提出发展建议。【关键词】：亚磷酸酯类 抗氧剂主要种类抗氧化机理 发展情况聚烯烃材料在加工过程中不可避免要受到热、氧、机械剪切等因素的影响， 常会因此而发生热降解，使熔体粘度降低，引起最终制品物理性能降低。聚烯烃 热降解过

2、程中形成的氢过氧化物物会进一步促进聚烯烃的光降解。过去用硫化酯 类辅助抗氧剂与酚类主抗氧剂并用能起到十分明显的复合热稳定化效果，但对加 工稳定性几乎无效，而亚磷酸脂类化合物对提高加工稳定性有十分出色的效果。 亚磷酸脂类是聚烯烃加工主要的辅助抗氧剂，与受阻酚主抗氧剂有很好的协同作 用，能够有效地提高聚烯烃的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐候性； 与受阻胺光稳定剂配伍同样显示出良好的协同稳定效果。由于具有众多的优点， 亚磷酸脂类抗氧剂的合成与应用引起了普遍关注。一、亚磷酸酯类抗氧剂的主要种类 亚磷酸脂类抗氧剂具有分解氢过氧化物和终止自由基链反应的双重功能，主 要包括以下产品：抗氧剂168化学

3、名三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，外观为白色结晶状粉末， 无味，无毒，挥发性小，不溶于水，微溶于醇类，不变色与不着色的特殊功能， 可保护加工过程中易被氧化的有机聚合物，与受阻酚类抗氧剂并用时，更能给予 聚合物额外的长效保护，抵抗热引发氧化降解。它主要用于聚烯烃共聚物、聚碳 酸酯及聚酰胺等，与受阻酚类抗氧剂和受阻胺类稳定剂有良好的协同效应。抗氧剂618化学名双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯，外观为白色蜡状薄片 固体。不容于水，溶于甲醇、丙酮、己烷、苯、氯仿。抗氧剂618主要用于300C 左右高温加工的塑料材料或制品，同时保持塑料制品的良好外观。抗氧剂TNP化学名（壬基苯基）亚磷酸酯，外观为琥

4、珀色粘稠液体，无臭无味 无毒, 溶于丙酮、乙醇、苯、四氯化碳, 不溶于水。贮存时性质稳定, 但容器应 密闭，以防吸水。TNP具有不变色，不污染的特点，主要用作天然橡胶、合成橡 胶、乳胶、塑料的稳定剂和抗氧剂。可赋予合成橡胶良好的耐热性能，尤其适用 于丁苯橡胶，是国内产销量最大的液体抗氧剂。二、亚磷酸脂类抗氧剂的抗氧化机理亚磷酸酯是当量型氢过氧化物分解机。它兼具分解氢过氧化物和终止自由基 链双重功能。一般认为它将氢过氧化物还原成相应的醇，而其自身转化成磷酸酯。 具体机理如下：1. 分解氢过氧化物。氢过氧化物分解剂就是一种使氢过氧化物按离子型机理 分解的化合物，通过这种分解作用，从而防止了自由基支

5、化链自氧化反应。亚磷 酸脂类化合物是非常有效的氢过氧化物的分解剂。据有关研究，室温下每个亚磷 酸酯分子可分解成6个聚合物倾国养虎为分子。亚磷酸脂作为辅助抗氧剂，一般 认为它能还原聚合物氢过氧化物为醇，自身则被氧化成磷酸酯，它与氢过氧化物作用过程如式（1）:ROOH+（R,O） POH （RO） P=O+ROH（1）33R为聚合物基，R，为亚磷酸酯中的烷基2捕获自由基机理。亚磷酸酯捕获聚合物过氧自由基及烷氧自由基的反应 机理如式（2）、（3）和（4）：ROOH+（R,O） P （R,O） P=O+RO （2）33RO +（R,O） P 一 ROP（OR,） 2+R，0 （3）3O=P（R,O）

6、+R （4）-3显然，亚磷酸酯捕获聚合物过氧自由基，烷氧自由基的稳定效果取决于亚磷 酸酯结构中的取代基团R。当式（3）中释放出来的R,O 趋于稳定且不会传播氧 化链反应时，这种亚磷酸酯便能以式（3）的途径稳定聚合物，具有受阻酚结构 的亚磷酸酯具备这种功能；相反，脂肪烷基亚磷酸酯无法满足上述要求，只能通 过式（2）、（4）进行有效转化。在低于100oC时，亚磷酸酯捕获自由基的稳定 化作用微乎其微，有数据表明，亚磷酸酯于聚合物过氧自由基的反应速度仅是抗 氧剂264 （2,6-二叔丁基-4-甲酚，又称BHT）相应速度的1%左右，只有在较高的 温度下，其捕获自由基的稳定化效果才显著提高。除上述两种公认

7、的稳定机理外，近年来，国外研究者还提出了具有受阻酚结 构亚磷酸酯，部分水解释放出受阻酚的机理，尽管这种作用对聚合物稳定化并不 重要，但至少受阻酚类亚磷酸酯不会水解完全丧失作用。三、亚磷酸脂类抗氧剂的发展情况 亚磷酸酯作为辅助抗氧剂越来越受到人们的关注，目前开发势头强劲。原因 一是由于自身优异的综合性能，另一方面，它们能与多种助剂协同使用，不会发 生诸如硫醚类与HALS配合使用赋予制品显著地加工稳定性、耐热稳定性、色泽改 良性和持久耐候性，适应当今塑料加工的高温化趋势。长期以来，异水解一直是 困扰亚磷酸酯抗氧剂制备、贮存和应用中的难题，利用亚磷酸酯抗氧剂独特的稳 定机理和优异的应用性能，自20世

8、纪80年代以来，世界亚磷酸酯类抗氧剂开发的 趋势为：1. 受阻酚类亚磷酸酯成为磷系抗氧剂的主流产品。原因是受阻酚结构的高 度空间位阻效应有利于提高亚磷酸酯的水解稳定性能。2. 季戊四醇双磷酸酯结构品种层出不穷。季戊四醇酯衍生的双亚磷酸酯类 抗氧剂有效磷含量高，耐热稳定性号，分解氢过氧化物能力强，是聚烯烃、 ABS 等聚合物理想的加工稳定剂和色泽改良剂。不足之处在于耐水解稳定性不强，多 数品种需要添加必要的抗水解组分。3. 高相对分子质量品种开发备受重视。高相对分子质量抗氧剂的最大特点 是，挥发性低、耐析出性高，因而具有较好的耐久性，为塑料再生奠定了基础。 提高分子量、抑制添加剂在聚合物加工及应

9、用中的挥发或迁移损失是20世纪80 年代聚合物助剂开发研究领域的共同特征，这些高性能品种的问世无疑为提高在 生塑料性能奠定了基础。亚磷酸酯类辅助抗氧剂也属于此类产品，这类高分子两 抗氧剂的最大特点是挥发性低、耐析出性高，因而得到教的耐久性。比较典型的 品种包括Sands tab P-EPQ、Phosphi t A,前者是瑞士 Sandoz公司开发的抗氧剂品 种，分子量高达1034，是含磷抗氧剂高分子量化的典型例证，是唯一具有P-C键 的呀磷酸酯类抗氧剂，存在的p-c键，使其具有良好的热稳定性和耐水解稳定性 使其具有咼温抗氧效能突出，不污染，不着色，水解稳定性良好，在350C左右 仍保持稳定，在

10、PP中使用可使光稳定性提高30%。产品已被日本化学物质审查认 可，美国FDA批准用于接触食品的塑料。4. 复合型产品。亚磷酸与主抗氧剂并用，将主辅抗氧剂的作用溶为一体，不 仅可以降低塑料配方的成本，而且抗氧活性高，挥发性低，特别适合高温加工， 是聚烯烃、橡胶改性聚苯乙烯，以及其他聚合物使用的一种性能优良的抗氧剂。 根据这个特点，国外近年开发出许多复配型抗氧剂，例如，汽巴嘉基公司不单独 出售亚磷酸酯抗氧剂168，而将其与酚类抗氧剂1010、1076和1790等以各种比例 复配，以B系列复合抗氧剂加以出售。美国GE公司专用化学公司推出的Uit ranox 产品，美国氰胺公司的Cyanox2777

11、（即Cyanoxl790/Lrgafos 168的掺合物），兰 化公司LLDPE生产中所用的B561就是其中1中。美国氰胺公司推出的抗氧剂2777 是用1份酚类抗氧剂1790和2份磷酸酯类抗氧剂168复配而成。据称该抗氧剂具有 活性高，挥发性低的特点，特别适合于高温加工。5. 高耐热产品。近年来，特殊工程塑料发展很快，对抗氧剂的耐热提出了更 高的要求，为了满足该耐热性，新近开发了 Phoshi te A。与现行产品相比， Phoshite A的耐热性高很多。若能对其结构再加以改善，则可进一步提高其耐热 性，是亚磷酸酯在特殊工程塑料的加工应用方面发挥更大的潜力。6. 高耐水解的亚磷酸酯品种开发。

12、提高亚磷酸酯类抗氧剂的耐水解稳定性一 直是世界各国关注的焦点。此类产品是针对传统亚磷酸酯程度不同地存在着易水 解之不足而产生的。美国Dover化学公司报道了开发专用防止高湿度环境下水解 的系列化亚磷酸酯新品种Doverphos S-686、S-687,据该公司介绍，这种耐水解 的亚磷酸酯广泛应用于聚烯烃、PS、PVC、ABS、聚酯、PC及纤维素的稳定化，产 品为自由流动的粒状物，在聚合物加工资显示良好的色泽稳定性和熔融流动性。四、结束语近年来我国大型石油化工装置建设迅猛，如南京扬巴一体化、BP-上海赛科、 中海油南海惠州壳牌、埃克森福建实话、陶氏-天津石化、埃克森-广州石化等大 型烯烃已建成或

13、近期内建成投产，我国聚烯烃产量快速增加，另外，工程塑料装 置建设也在加快，如拜耳上海氯碱的PC、南通的POM等，极大促进了我国抗氧剂 的需求和消费，作为抗氧剂主要品种之一的亚磷酸酯，市场对数量和质量的需求 潜力很大，而且目前国内呀磷酸酯类抗氧剂主要品种仅为抗氧剂TNP、168和618， 其他品种产量较少或者根本没有生产，针对国内生产与市场现状对我国呀磷酸酯 类抗氧剂的发展提出以下建议：1. 紧跟国际潮流，加快开发高相对分子质量化、耐高温、耐水解的性能优异 的亚磷酸酯类抗氧剂，同时提咼国内现有主要品种TNP、168和618的合成工艺及 产品质量。2. 深入研究抗氧化机理，如受阻酚与亚磷酸酯协同作

14、用机理，开发出高性能 的受阻酚-亚磷酸酯复合抗氧剂新品种，重视主辅抗氧剂协同效应，同时，加强 以受阻酚-亚磷酸酯体系与其他类别塑料助剂的复合，使研究出来的助剂具有抗 氧、阻燃、抗紫外线等多种功能。3. 高度重视亚磷酸酯合成及应用过程的环境友好问题，不仅在合成技术上使 用清洁工艺，更为重要的是在设计开发品种2，就考虑毒性对环境影响问题，以 适应未来助剂绿色化趋势。参考文献：1.李玉龙主编.高分子材料助剂【M】.北京：化学工业出版社.20082胡行俊主编.抗氧剂【M】.北京：国防工业出版社.20093. 梁诚.亚磷酸酯类抗氧剂的现状与发展J】塑料助剂.2005-10-204. 季汉国著.塑料抗氧剂

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