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1、四、高分子链的柔顺性（一）.柔顺性：高分子链的各种可蜷曲的性能或者说高分子链能改变其构象的性质称作柔顺性，简称柔顺性。也就是说柔性是从一种构象过渡到另一种构象的可能性，它是聚合物的许多性能不同于低分子物质的主要原因。1、静态柔顺性又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的蜷曲程度。若存在非近邻原子之间的相互作用使反式和旁式之间的位能不等， = 旁式位能 - 反式位能，静态柔顺性比较eD/KT值的大小： 当eD/KT1，刚性链【当eD/KT稍微增大，单键的反式构象将占优势，使链的局部变刚性，而从链的整体来说还是柔性的。】把这条分子链看作由许多刚性的“链段”组成的柔性链，只是把每一个链段看作
2、为一个可以独立运动的连接单元。 链段的长度lp，又称为 持久长度(persistence length)，比单键长度l要长，取决于eD/KT的值，lp=lexp（eD/KT）lp， 当eD0时，lp1链柔性最好。2、动态柔顺性又称动力学柔性，指分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。构象转变越容易，转变速率越快，则分子链的动态柔性越好。tp=oteDe/KTtp称为持久时间。tp越短，分子链的动态柔性越好一、名词解释1.临界链长（Z）：高分子链产生相互缠结的链长临界值。由于缠结现象产生，导致聚合物熔体或浓溶液的黏度急剧增加。通常以发生缠结的临界分子量()来表征临界链长。2.临界
3、分子量：聚合物分子量的1个阈值,高于此值分子链发生缠结可视作聚合物与低聚物的分界线。3.单分散聚合物：是分子结构和分子量都均一的聚合物。典型的例子是由阴离子聚合所得的聚苯乙烯，其重均分子量和数均分子量之比接近于1。4.依数性：加入溶质后溶剂的一些热力学参数变化仅与溶质分子数有关的性质。5.各向同性：材料在各个方向上的力学性能和物理性能指标都相同的特性。6.触变性流体：概念源自胶体化学，是指在剪切应力作用下，表现粘度随时间连续下降，并在应力消除后表现粘度又随时间连续上升的流体。7.高分子合金：由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系，是由两种或两种以上不同种类的树脂，或者树脂与少量橡胶，或者树脂
4、与少量热塑性弹性体，在熔融状态下，经过共混，由于机械剪切力作用，使部分高聚物断链，再接枝或嵌段，亦或基团与链段交换，从而形成聚合物与聚合物之间的复合新材料。共混物常具有某些性能方面的优越性。由于共混与合金有很多相似之处，因而人们形象地称高分子共混物为高分子合金8.自动加速效应：又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。9.界面缩聚：两单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚称之为界面缩聚，具有明显的表面反应的特性。10.聚合
5、物的“老化”：聚合物在长期使用过程中，由于受到氧、热、紫外光、机械力、水蒸气、酸、碱及微生物等因素的作用，逐渐失去弹性，出现裂纹，变硬、变脆或变软、发粘、变色等，从而使它的物理机械性能越来越坏的现象。二、简答题1.简述高分子的柔顺性与温度和取向时间的关系及其计算方法答：温度越高，高分子的柔顺性越好。平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差Utg。当Utg/kT1时，阻力大，呈刚性。Utg增加，柔性降低。2.从分子运动的角度分析分子间的作用力及活性与玻璃化温度的关系答：玻璃化温度是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此玻璃化温度与高分子
6、链的柔顺性相关，柔顺性好，玻璃化温度低，柔顺性差，玻璃化温度高。a. 主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，柔顺性较好，一般玻璃化温度不高。主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使玻璃化温度降低。主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，玻璃化温度升高。b. 侧基或侧链：侧基的极性越强，数目越多，玻璃化温度越高；刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，玻璃化温度越高。c. 化学交联：交联度，分子链运动受约束的程度，分子链柔顺性，玻璃化温度。3.为什么称聚合物为粘弹性材料？其行为可用什么模型描述？答：高分子材料的形变与时间有关，并介于理想固体和理想液体之间，既具有固体的弹性又具
7、有液体的粘性。外力作用下，高分子材料的形变性质兼具固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象，所以常称聚合物为粘弹性材料。其行为可用麦克斯韦模型、伏伊特模型和四参数模型描述。4. 举例说明什么叫软物质？主要用于研究什么内容？答：软物质是一类柔软的物质，其形态处于固体和理想流体之间，其形状容易发生变化，一般由大分子或基团（固、液、气）组成。软物质如液晶、聚合物、胶体、膜、泡沫、颗粒物质、生命体系等。5. 什么是超分子结构？其具体包括哪些结构？答：超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的
8、微观结构和宏观特性。6. 为什么纤维和拉长的橡胶是半透明的？答：对于纤维结构一般采用两相结构理论:即认为纤维的微细结构是由结晶区和非结晶区组成。在结晶区中,组成纤维的大分子呈有序排列状态;在非结晶区中,大分子为无序排列状态。橡胶的微细结构也是由结晶区和非结晶区组成，拉长的橡胶厚度较薄。结晶的高聚物常不透明，非结晶高聚物通常透明。故纤维和拉长的橡胶是半透明的。7. 影响高分子热稳定性的因素有哪些？答：影响因素有高分子的分子链刚性、分子间的作用力和结晶度。高分子聚合物受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态，改善聚合物的热变形性应提高其Tg或Tm。改善高分子的热稳定性方法有：（
9、1）增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环；（2）增加分子间的作用力：引入强极性基团或使分子间产生适度交联。交联聚合物不熔不溶，只有加热到分解温度以上才遭破坏。（3）增加结晶度。8. 什么是高聚物的取向态结构？其与结晶态有何不同？取向的结果如何？答：聚合物在某种外力作用下，分子链、链段和结晶聚合物中的晶粒等取向单元沿着外力作用方向择优排列，称为取向。在一些条件下，如外力，流动等，相当数量的高分子链段会平行指向同一方向，由此形成的高分子聚集态结构被称作取向态结构。 区别：取向结构仅是取向单元在特定方向作择优排列，通常各个取向单元的方向不完全相同，只不过在特定方向上占优势
10、，是一维或二维一定程度上的有序；而结晶态晶态结构分子链是三维规整有序排列的。 取向结果：取向使聚合物在力学、热学和光学等性能发生很大的变化。在力学性能方面，抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向上则降低，其它如冲击强度，断裂伸长率等也发生相应变化；在取向高分子材料性能方面，发生光的双折射现象；取向通常使材料的玻璃化温度升高，材料在取向方向上的热收缩率要增大。9. 表征聚合物分子间作用力的参数及其定义答：高分子之间的分子间作用力不仅发生在不同的分子链之间，还发生在于分子链相连的基团之间。同低分子物质一样，分子间的作用力为低于共价化学键12量级的Van Der Waa
11、ls力和氢键力。Van Der Waals力不但存在于不同分子之间，而且存在于同一分子内的非键合原子之间。依照分子基团间相互作用原理的的不同。分为：静电力，诱导力，色散力。a.静电力 静电力是由极性基团的永久偶极相互作用引起的。这种作用力取决于极性基团偶极矩的大小，定向程度，分子间的距离和环境温度。对于偶极矩分别为1和2，距离为R的两种极性分子，温度为T（绝对温度）时，分子间的作用力k为Boltzman常数。b.诱导力 诱导力为极性分子的永久偶极对其他分子诱导，生成偶极，并互相吸引所产生的作用力。对于偶极矩分别为1和2，分子极化率为1、2，距离为R的两个分子，分子间的作用力 c.色散力 色散力
12、是由于分子间由于非极性分子的正负电荷中心瞬间不重合而导致的瞬间偶极相互作用所产生的分子作用力。这一作用力存在于所有的极性或非极性分子之间。色散力取决于互相作用的两个分子的电离能I1、 I2、分子极化率1、2，以及分子间的距离R： 色散力在Van Der Waals力中具有最小的量值，其能量范围在0.88KJ/Mol之间。d.氢键力 氢键力以共价键与其他原子结合的氢原子与其他电负性很强的原子之间的一种强势静电吸引力。氢键具有方向性，并在相应的方向上可以达到饱和。由于氢原子半径小，不含内层电子，因此电负性强的原子易于接近。氢键力的强弱与其配对原子和相吸引的原子的电负性、尺寸相关。10. 什么叫高分
13、子效应？主要分为那几种？答：高分子在参与化学反应时所表现出来的特殊的效应。主要有： (1)稀释和浓缩效应（固定化作用，空间效应），如低分子反应:A+BA-A+A-B, 固定化后：（稀释时）：A+PP-AP-A-BP+A-B（浓缩时）A+PP-AP+A-A (2)邻基效应（相互作用效应），如聚丙烯酰胺水解的初速度-甲基丙酰胺（模型化合物），丙烯酸co丙烯酰胺共聚物水解初速度聚丙烯酰胺均聚物，聚丙烯酰胺均聚物水解反应存在自催化作用。原因：邻近基COOH亲核攻击形成酸酐结构，而后急速水解的结果。 (3)协同效应（相互作用效应），连接在高分子主链上的两种或两种以上的功能基，在反应中相互配合，对反应发挥
14、更佳的作用。 (4)不饱和配位效应，如低分子配合物甲基羟肟酸铜对过氧化氢的分解速度就远不及高分子羟肟酸铜的催化效果。前者24小时后，过氧化氢的残存量尚有97%，而后者仅为64%左右。 (5)模板效应，如高分子聚碱+单体酸：聚乙烯亚胺模板+丙烯酸。 (6)包络效应，通过某种特殊的空间结构，可以将其他在机或无机分子包结其中的天然或半合成的齐聚物或聚合物。是很好的人工酶模型。 (7)其他：形态效应、空间位阻、隔离效应、相转移等。三、论述题1. 从时间-转化率，相对分子质量-转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系和差别答：链式聚合也称连锁聚合，需先形成活性中心 R*，活性中心是自由基，阳离子，阴
15、离子；逐步聚合没有活性中心，它是通过一系列单体上所带的能相互反应的官能团间的反应，链式聚合与逐步聚合有以下区别：单体的消失（用转化率表示）与聚合时间的关系在逐步聚合反应中，所有单体的不同官能团之间都能进行反应,因此单体很快消失；而在链式聚合反应中,单体是逐渐消失的。相对分子质量（用聚合物的平均聚合度表示）与转化率的关系在链式聚合反应中聚合物的平均聚合度与转化率基本上没有依赖关系；在逐步聚合反应中，转化率80时只形成低聚物，只有转化率98时,才能形成高聚物。没有链终止和链转移的负离子聚合能形成活的高分子,此时聚合物的平均聚合度随转化率的增加而增大。2. 以戊烷CH3CH2CH2CH2CH3为例，分析其单键之间的内旋转及其分子链柔顺的原因答：戊烷其结构式为CH3-CH2-CH2-CH2-CH3，其主链全部由单键组成，主链上的CC单键是由电子组成的，电子云分布具有轴对称性，因而CC单键是可以绕轴旋转的。由于正戊烷主链全部由单键组成，主链上无杂原子，故内旋转较容易，能够形成9种构象，故正戊烷的分子链较柔顺。3. 简述链式聚合反应的实施方法及其特点，当需要同时提高聚合速率和平均分子量时应选用哪种聚合
