聚丙烯树脂概述

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1、第一节聚丙烯的结构一、分子结构由丙烯聚合的高分子化合物，聚合反应中链增长的方式，即下一个单体连接 到分子链上的形式决定了分子链的形状和甲基的空间排列，决定其立构规整度， 进而决定其结晶结构、结晶度、密度及相关的物理机械性能。1. 等规聚丙烯（iPP）、间规聚丙烯（sPP ）和无规聚丙烯（aPP）聚丙烯立构中心的空间构型有D型和L型两种：HD： CH2 C一L： 一CH2 C一IIHCH3如果此立构中心。型或L型单独相连，就构成iPP:CH3CH3CH3CH2 C CH2C CH2C或HHHHHHIIICH2 CCH2 CCH2 CIIIch3ch3ch3如果立构中心。型和L型交替连接，就构成s

2、PP:HCH3HCH33II3CH2 CCH2 CCH2 CCH2 CIIIIch3hch3h如果立构中心D型和L型无规则地连接，甲基无规则地分布在主链平面两 侧，就构成了 aPP:CH3 13CH313HcH33CH2CCH2-1-CCH2-1-CCH2-1 -C11H1HCH31H等规聚丙烯是高结晶的高立体定向性的热塑性树脂，结晶度60%70%, 等规度90%,吸水率0.01%0.03%,有高强度、高刚度、高耐磨性、高介电性， 其缺点是不耐低温冲击，不耐气候，静电高。间规聚丙烯结晶点较低（与等规聚丙烯相比），为20%30%，密度低 （0.70.8g/cm3）,熔点低（125148C）,分子

3、量分布较窄（Mw/Mv=1.72.6 ）, 弯曲模量低，冲击强度高，最为优异的是透明性、热密封性和耐辐射性，但加工 性较差（以茂金属催化剂聚合可得间规度大于80%的间规聚丙烯）。无规聚丙烯分子量小，一般为3000至几万，结构不规整，缺乏内聚力，在 室温下是非结晶、微带粒性的蜡状固体。2. 无规共聚物、抗冲共聚物和多元共聚物丙烯-乙烯无规共聚物：使丙烯和乙烯的混合物聚合，所得聚合物的主链上 无规则地分布着丙烯和乙烯链段，乙烯含量一般为1%4% （质量分数），乙烯 抑制丙烯结晶，使无规共聚物结晶度下降，熔点、玻璃化温度、脆化点降低，结 晶速度变慢，材料变软，透明度提高，韧性、耐寒性、冲击强度均较均

4、聚物提高， 主要用于高抗冲击性和韧性制品。丙烯-乙烯嵌段共聚物：在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯，再与乙烯 聚合所得产物，通常嵌段共聚体中乙烯含量为5%20% （质量分数）。丙烯-乙 烯嵌段共聚物实际是聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物，这种混合物既 保持了一定程度的刚性，又提高了冲击强度，但透明性和光泽性有所下降。无规EP:HCH2 CCH2 CH2 CCH2IIHCH3抗冲共聚物：一PPPEEP多元共聚物是由三种以上原料聚合而成的高分子化合物，如丙烯、乙烯、 丁烯等共聚物。对于含少量乙烯的无规共聚物，由于乙烯单体存在扰乱了丙烯链的规整性， 从而降低结晶性和熔点，改进PP的缺点而具有较

5、好的低温特性和透明性。在相 同乙烯含量下，乙烯在聚合物中较均匀分布的产品性能较好。嵌段共聚物的聚丙烯链段可以保持结晶性和均聚物的高温性能，聚乙烯和 乙丙共聚物的链段可改进低温性能和冲击性能。采用P-EP型嵌段共聚合，能 提高冲击强度，但没有纯粹的嵌段共聚物，而是聚合物（乙丙无规）嵌段物与 PP和PE的混合物。丙烯嵌段物的冲击强度是随丙烯（P）部分和乙丙（EP）部分的结构与比 率而变化的。二、立体化学和结晶性聚丙烯链的形式主要有等规、间规、无规和立体嵌段四种，大多数工业聚丙 烯是等规物。由于催化剂和反应的条件不同，会有少量无规物、立体嵌段和更少 量的间规聚合物（见图）。等规聚丙烯的立构规整性间规

6、无规立体嵌段聚合物分子的单元链段含有不对称碳原子，因此具有两种相反的空间构型。 聚丙烯分子有相同构型的单体头尾相连接而成，则为等规聚丙烯；由两种构型单 元有规律地交替连接而成，则为间规聚丙烯；无规律的任意排列则为无规聚丙烯。等规聚丙烯的主要结晶形式为a型，属单斜晶系，计算密度为0.936g/cm3, 在热力学上比较稳定。如将熔体快速冷却到低温或冷拉，a性结晶可得到准晶（或 成称为非晶相或近晶的排列），它是一种分子（或链段）聚集体，其中个别分子 链保持像单斜结晶体中那样的螺旋构型，但有序程度还达不到一般所说的结晶， 密度约为0.88g/cm3，加热则变成a型。此外，还有p和y两种形式，两者都有

7、一个三元螺旋构型。如将熔体骤冷至1006130。就可得到p型，属六方晶系， 密度为0.939g/ cm3，熔点145C150C 加热则转变为a型。熔体在高压下结晶则生成Y型，属三斜晶系，其熔点较a型低10C聚丙烯从熔融态缓慢冷却可以形成球晶。根据不同的结晶条件，结晶直径可 从 1m 到 100mo聚丙烯的结晶速率随结晶温度而变化，在玻璃化温度和熔点之间，温度越高， 结晶速率越小，而温度越低，结晶则难于进行。因此，在此温度范围内有一个结 晶速率最大的结晶温度，一般在120C130O附近。聚丙烯靠其分子的立体规整性而具有结晶能力。由于聚丙烯的某些机械和物 理性能与结晶度有关，同样的分子量，由于成型

8、条件不同，结晶度也会变化。骤 冷时结晶度低，渐冷时结晶度高。当熔融的聚丙烯冷却时，由于分子链的缠绕以 及螺旋状分子必须折叠形成平板，因而对微晶的形成产生阻力，所以等规聚丙烯 的结晶度不可能达到100%。聚丙烯成型制品结晶度最低的为快速冷却的薄膜， 仅30%。注塑制品结晶度可达50%60%，即使很高等规度的聚丙烯，经小心退 火，其结晶度也不会超过30%。因此，聚丙烯被看作是半结晶聚合物。三、分子量及其分布聚丙烯具有分子量的多分散性，即它是由分子量不同的同系分子组成的混合 物，这种分子量的不均一性，虽然对其化学性能影响很小，但对聚合物的物理、 力学及流变性却有重要的影响。分子量是聚丙烯的基本特性。

9、丙烯的分子量是42，聚丙烯的分子量为104106。聚丙烯的熔体流动速率一般在0.2100g/10min之间，特殊可达 150g/10min。聚丙烯的分子量分布，一般用分子量分布指数Q= Mw/Mv来表示分布宽度， Q值越大，分布越宽。工业聚丙烯的Q值为240。分子量分布宽增进结晶性能， 如拉伸强度、刚性和热变形温度提高，而降低冲击强度。这是由于宽分布的聚合 物将具有更高的结晶度。此外，宽分子量分布的聚丙烯在高剪切速率下具有较低 的粘度，因而可改进加工特性，如改善注塑性。但对熔体纺丝，则需要分子量分 布窄的聚丙烯，Q值应在36之内，以增加成纤性能的稳定性：第二节聚丙烯的性质一、聚丙烯的化学性质(

10、1) 聚丙烯具有良好的化学稳定性和耐热性，它们的化学稳定性随着结晶 度增加而增加。对溶剂、油脂、碱及大多数化学品都比较稳定。在120。下相当 长的时间内无机试剂对聚丙烯的影响很小，但也会受到氧化剂的侵蚀(如98% 的硫酸和发烟硝酸)。(2) 聚丙烯是非极性有机物，因此它很容易在非极性有机溶剂中被溶涨或 溶解，温度越高，溶解或溶胀得越厉害；对于极性溶剂却很稳定，但芳烃和氯化 烃在80V以上，对聚丙烯有溶解作用，如在四氯化碳、二甲苯、澳、氯仿、松 节油和石油醚中有相当大的溶胀，同时拉伸强度明显下降。(3) 聚丙烯热稳定性好。聚丙烯制品加热至150。也不变形，可耐沸水，分 解温度可达300V以上，与

11、氧接触的情况下，聚丙烯在260V左右开始变黄。(4) 聚丙烯易燃烧，燃照后离开火源仍会继续燃烧。由于熔体的滴落飞溅， 更容易使火势蔓延，扑救困难。(5) 聚丙烯受紫外线照射易老化。为了防止光降解，必须添加光稳定剂， 如羟基二苯甲醇、苯井三唑、水杨酸苯酯的各种衍生物，如UV-531，UV-326， UV-327和UV-P等。另外，镍的螯合物也很有效。二、聚丙烯的物理性质和力学性质1. 聚丙烯的物理性能(1) 聚丙烯是结晶性高聚物，具有质轻、无毒、无味等特点，而且机械强 度高。(2) 聚丙烯的密度一般为0.900.91g/cm3左右，一般低密度聚丙烯密度为 0.87 g/cm3,中密度聚丙烯为0.

12、880.90 g/cm3，高密度聚丙烯为0.910.915 g/cm3 o(3) 聚丙烯熔点温度为164170Co(4) 聚丙烯熔融流动性好。(5) 聚丙烯是聚烯烃中耐热最高的一种，但熔体弹性大，冷却凝固速度快， 易产生内应力，同时成型收缩比率大(1%2.5%),并且具有各向异性。(6) 由于聚丙烯分子量高，结构等规度高而易结晶，比聚乙烯等拉伸强度 都大，在100C是保留常温拉伸强度的一半，并且有较高的强度和抗挠曲性及高 耐磨性，较好的耐应力开裂性和低蠕变形。(7) 聚丙烯屈服强度高，有较高的弯曲疲劳寿命。(8) 聚丙烯可处于三种物理状态，晶态、高弹态和粘流态。(9) 聚丙烯具有优良的电绝缘性

13、能，不吸水，不受周围环境温度的影响， 具有优良的高频特性。2. 玻璃化温度等规聚丙烯的玻璃化温度(Tg)为-13C0C，无规聚丙烯为-18C-5C。纯晶状聚丙烯的平衡熔点，用等温结晶聚丙烯外推法求得的为187.3C。这 一温度比在正常分析条件下对商品聚丙烯测得值高2328C。无规共聚物的溶点 位135C145C,高速成型的则接近130C熔点随共聚单体的含量增加而降低。等规聚丙烯的熔化热为63260J/g。对于100%晶状样品，熔化热的可靠值 16518J/g。聚丙烯流动性比聚乙烯有更强的非牛顿性，它的剪切粘度对剪切很敏感，而 对温度的依赖性也很大。在高温、高剪切下，聚丙烯会发生显著降解，从而使

14、分 子量降低，分子量分布变窄。另外，在聚丙烯中添加少量添加剂，如有机硅润 滑脂、硬脂酸盐，可使熔体流动性提高。3. 力学性能等规聚丙烯是刚性的结晶物质，它的等规度越高，结晶度越大，因而软化点、 刚性、拉伸强度、杨氏模量和硬度等也越大。冲击强度也随着等规度和熔体流动 速率(190C、10kg )而变化，大多数工业聚丙烯的等规度大于90%，制品的结 晶度为50%60%。聚丙烯在接近0。时会变脆，甚至在室温下某些牌号的冲击强度也不大好。 采用少量(4%15%)乙烯的嵌段共聚物，则有较高的冲击强度和较低的催化温 度。4. 应力开裂制品中残留应力或者在长期承受应力下，某部分区域会产生龟裂现象，这一 现象

15、称为应力开裂。有机溶剂和表面活性剂能显著地促进应力开裂，因此应力开裂试验一般在表面活性剂存在下进行。聚丙烯较聚乙烯和聚苯乙烯有更好的耐应力开裂性。聚丙烯的耐应力开裂性 随分子量的增大而提高，共聚物的耐应力开裂性较均聚物为好。5. 电性能聚丙烯的电性能与高密度聚乙烯非常近似，尤其是功率因数与聚合物中催化 剂的残存量密切相关。下表列出了聚丙烯的某些典型电性能，但这些性能不仅取 决于催化剂的残存量，也取决于所用抗氧剂体系。介电常数（5x106Hz）2.25体积电阻，Q*m1019102Hz0.0009103Hz0.001因数104Hz105Hz0.00090.0060.00040.0005106Hz5x106Hz第二章 丙烯聚合机理及质量控制第一节聚丙烯反应机理一、丙烯聚合反应方程式nCH2CH（CH3）+ H+ CH2 - H 七CH3二、丙烯聚合机理丙烯在Ziegler-Natta催化剂存在