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1、wordPET的合成及生产工艺高分子09-2 摘要：聚对苯二甲酸乙二醇酯 化学式为-OCH2-CH2OCOC6H4CO-，简称PET，为高分子聚合物，由对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应所得。聚对苯二甲酸二乙酯作为纤维原料已有50多年的历史，本文对PET的研究，生产和应用进行了详细的概述，阐述了其在化学工业中的作用和地位,并介绍了PET的制备方法和工艺流程。关键词:聚对苯二甲酸乙二醇酯 对苯二甲酸 乙二醇 直接酯化法 PET的结构及性能聚对苯二甲酸乙二醇酯 化学式为-OCH2-CH2OCOC6H4CO-，简称PET，为高分子聚合物，由对
2、苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应所得。PET 是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度围具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。PET塑料分子结构高度对称，具有一定的结晶取向能力，故而具有较高的成膜性和成性。PET塑料具有很好的光学性能和耐候性，非晶态的PET塑料具有良好的光学透明性。另外PET塑料具有优良的耐磨耗摩擦性和尺寸稳定性及电绝缘性。PET做成的瓶具有强度大、透明性好、无毒、防渗透、质
3、量轻、生产效率高等因而受到了广泛的应用。PET的应用玻璃纤维增强PET适用于电子电气和汽车行业，用于各种线圈骨架、变压器、电视机、录音机零部件和外壳、汽车灯座、灯罩、白热灯座、继电器、硒整流器等。PET工程塑料目前几个应用领域的耗用比例为：电器电子26%，汽车22%，机械19%，用具10%，消费品10%，其他为13%。目前PET工程塑料的总消耗量还不大，仅占PET总量的1.6%。 1.薄膜片材方面：各类食品、药品、无毒无菌的包装材料；纺织品、精密仪器、电器元件的高档包装材料；录音带、录象带、电影胶片、计算机软盘、金属镀膜及感光胶片等的基材；电气绝缘材料、电容器膜、柔性印刷电路板及薄膜开关等电子
4、领域和机械领域。 2.包装瓶的应用：其应用已由最初的碳酸气饮料发展到现在的啤酒瓶、食用油瓶、调味品瓶、药品瓶、化妆品瓶等。 3.电子电器：制造连接器、线圈绕线管、集成电路外壳、电容器外壳、变压器外壳、电视机配件、调谐器、开关、计时器外壳、自动熔断器、电动机托架和继电器等。 4.汽车配件：如配电盘罩、发火线圈、各种阀门、排气零件、分电器盖、计量仪器罩壳、小型电动机罩壳等，也可利用PET优良的涂装性、表面光泽及刚性，制造汽车的外装零件。 5.机械设备：制造齿轮、凸轮、泵壳体、皮带轮、电动机框架和钟表零件，也可用作微波烘箱烤盘、各种顶棚、户外广告牌和模型等。. 6.PET塑料的成型加工可以注塑、挤出
5、、吹塑、涂覆、粘接、机加工、电镀、真空镀金属、印刷。PET的工艺流程1.PET原料准备与精制过程1.1精对苯二甲酸加氢精制法 该法以高纯PX 为原料,醋酸为溶剂,醋酸钴、醋酸锰为催化剂,溴化氢或四溴乙烷为促进剂,空气作氧化剂,使用大型单台连续搅拌式氧化反应器,使PX在氧化反应器中生成对苯二甲酸粗制品。为了进一步氧化中间产物,缓和主氧化反应器的操作条件,增加产物的收率,减少溶剂的消耗,提高产品质量,使主氧化反应器出来的氧化液进入第一结晶器,同时将占整个气体体积2 %的空气通入第一结晶器中进行二次氧化。结晶分离出的粗对苯二甲酸用水配成约31 %的浆料,经增压、预热后进入加氢反应器。浆料经反应器下部
6、的钯/ 碳(Pd/ C)催化剂床层流到反应器底部的过程中,粗对苯二甲酸中的杂质对羧基苯甲醛在催化剂床层进行动态加氢反应,还原成对甲基苯甲酸。对甲基苯甲酸较易溶于水,在过滤母液时,从系统中除掉。加氢反应器中的浆料经5 级连续结晶、分离洗涤、干燥即得产品TPA。1.2 EG的用量加入适量的EG，使=1.31.8，或低于1.3，以抑制醚化反应。1.3 加入Co、Zn、Mn等金属的化合物可以抑止醚化反应。2 .催化剂（或引发剂）配制过程目前世界绝大多数PET聚酯生产装置仍采用锑类的催化剂，锑催化剂用量约占90%，其它还有锗和钛类催化剂，尽管这些锑类催化剂的催化效果很好，但随着人们认识的提高，锑的毒性问
7、题愈来愈受到人们关注。因此近年来PET非锑催化剂研究非常活跃。随着人类对环保的认识和要求的提高，这类催化剂开发将有广阔的前景。反应采用三氧化二锑作为催化剂，在反映前用160度的高温乙二醇进行溶解，冷却到120度进入反应系统；为保证反应顺利进行，产物品质稳定，用磷酸作为稳定剂，另算也用乙二醇稀释后进入反应系统。反应所需要的热量来源于重油燃烧，燃烧重油给导热油加热，通过管路将一定温度的导热油送入反应系统。3 .聚合过程如果采用TPA为原料，PET聚酯聚合物的生产主要有以下两步反应：第一步是TPA与EG进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙 二酯(BHET)；第二步是BHET在催化剂作用下发生缩聚反应生成P
8、ET。酯化反应阶段，为了缩短反应时间，酯化反应的反应压力要高于大气压力，反应温度要高于醇的沸点。具体反应中所用的醇与PTA的摩尔比为1.1：1-2：1，反应采用的温度为258-263。缩聚反应的反应温度须高于聚合物的熔化温度(260-265)，低于300(当温度达到这个值时，聚合物开始出现降解)，因此缩聚反应最合适的温度围是275-290。缩聚反应的反应时间至少为2个小时，具体视反应器不同而有所不同。这个反应的反应常数较小，因此在反应过程中还须尽快地除去反应所生成的乙二醇，打破反应平衡，促使反应继续向右进行，否则不但会影响反应速度，而且聚合度也提不高。因此缩聚要求在真空下进行，特别是缩聚后期要
9、求在高真空度下进行，同时应尽量增加蒸发表面。 在酯化反应的初始阶段，固态PTA和EG之间进行的酯化反应分为如下两步：固态粉末状的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA在高温下与EG发生酯化反应，生成酯化物；其中主要的酯化物是对苯二甲酸双羟乙酯（简称BHET）。反应的方程式如下：TPA（固体） TPA（液体）（包括25聚体）缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应，两个-羟基乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的EG。反应式如下：4. 分离过程在反应过程中产生了酯化反应产物水，只有不断排除反应产物，才能使酯化反应进行下去，故在酯化反应同时必须伴随着水分离过程，水的排除速率影响到酯
10、化总速率。在水分从反应混合物中分离出去同时，EG及生成的副产物乙醛和DEG也会挥发出去，TPA也会发生升华进入气相，聚合物也会被气体夹带出反应器。进入的浆料和回流EG造成了反应器局部的浓度不均匀。所以酯化反应过程除化学反应外，还包括分离、溶解、混合、传热等过程以及对理想流动的偏离。在酯化反应器中生成的水和蒸发的EG进入工艺塔进行分离，水和少量的EG、乙醛从塔顶分离出去，排出系统外，EG和少量的水、DEG、夹带的齐聚物等回入酯化反应器。5.聚合物后处理过程由于处于反应后期，游离浓度减小，虽然温度的升高可使反应平衡常数变小，但随着缩聚反应程度的增加，反应平衡常数也增加。因此，在终缩聚阶段，反应温度
11、应进一步提高，为保证反应物料粘度达到要求，同时应尽可能将真空度降至应有的程度。停留时间相对延长，有利于提高聚合物粘度。但是，如果停留时间过长，又会导致降解反应发生，使聚合物粘度降低，同时停留时间过长，还会导致的增加。因此，停留时间有一个最佳值，应根据实际情况进行调整。6.回收过程从聚酯废料中分离和回收对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，其特征在于含有作为主要成分的聚对苯二甲酸乙二酯以及夹杂物的聚酯废料依次经过下列步骤（）（）： 步骤（a），其中，把聚酯废料混入到含有聚酯解聚催化剂的乙二醇中，所得的混合物在、在的压力下处理，通过浮法分离法从所得的反应溶液中含有的固体夹杂物中除去已经飘浮到溶液表面的固体夹杂
12、物部分；步骤（），其中，通过固液分离法从来自步骤（）的溶液部分中除去在该溶液中含有的并且在步骤（）没有飘浮到表面的残余固体夹杂物；步骤（），其中，蒸馏并浓缩来自步骤（）的残余溶液部分，以回收所蒸馏出的乙二醇； 步骤（），其中，来自步骤（）的蒸馏残液与酯基转移反应催化剂和甲醇混合，导致在蒸馏残液与甲醇之间的发生酯基转移反应并产生对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，所得的反应混合物经过再结晶处理，然后离心分离，以便把反应混合物分离成对苯二甲酸二甲酯滤饼和混合溶液，所述滤饼经过蒸馏提纯，以回收具有高纯度的蒸馏出的对苯二甲酸二甲酯；步骤（），其中，来自步骤（）的所述混合溶液经过蒸馏处理，以回收蒸馏出的甲醇，步骤
13、（），其中，来自步骤（）的蒸馏残液经过蒸馏处理，以回收蒸馏出的乙二醇。PET聚合机理采用TPA为原料，PET聚酯聚合物的生产主要有以下两步反应：第一步是TPA与EG进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙 二酯(BHET)；第二步是BHET在催化剂作用下发生缩聚反应生成PET。PET聚合主要设备主要设备：反应釜辅助设备：往复式压缩机 蒸发器 离心分离器 风干机 冷凝器 造粒机等。PET（增强PET）主要采取注射成型法加工，其他方法还有挤出、吹塑、涂覆和焊接、封接、机加工、真空镀膜等二次加工方法。成型前须充分干燥。主要应用为电子电器方面有：电气插座、电子连接器、电饭煲把手、电视偏向轭，端子台，断电器外壳、
14、开关、马达风扇外壳、仪表机械零件、点钞机零件、电熨斗、电磁灶烤炉的配件；汽车工业中的流量控制阀、化油器盖、车窗控制器、脚踏变速器、配电盘罩；机械工业齿轮、叶片、皮带轮、泵零件、另外还有轮椅车体及轮子、灯罩外壳、照明器外壳、排水管接头、拉链、钟表零件等。TPA法生产流程图PET塑料的回收德国PET废瓶回收成为“中国毛衣”也值得大家深思，德国市场上每年流动800多万个PET瓶子。垃圾回收公司收去这些瓶子，压成团或粉碎成片，然后以相对来说相当高的价格出售给中国。根据相关人士计算，能装16升饮料的瓶子可以做成一件毛衣。回顾1993年前，所有塑料瓶都进了垃圾箱，一小部分回收利用。自从4年前实施了押罐费，
15、超市必须回收空瓶，PET瓶子踏上了万里征途：远赴中国，变成合成粗尼毛衣后，再返回德国，衣锦荣归。中国纺织业有着巨大的塑料需求。尽管商人会在德国回收企业的价格上再加一码，进口还是比自己生产这种原料便宜。从汉堡运往的运费很低，原因是，货轮从中国运来并卸下纺织品后，船上有很多空位。在中国生产的成本很低，因为劳动力低廉，而环境和社会标准不完善。在中国工厂里，这些PET原料被按色分类，切成碎片熔而化之。加工后，PET瓶子以纺织品的形式返回德国，在德国销售。这里体现的价值创造是巨大的：一件合成粗呢毛衣价格在50至100欧元之间，而所用材料只相当于32欧分。远东对旧塑料的饥饿根本就看不到尽头。中国已无法以一手原料来满足自己的需求。在这种背景下，像PET这样的二手原料身价倍增。塑料空瓶运往中国当地被当成原料来用，这一点表明，事实上存在着一个二手原料的世界市场。10年前，垃圾被扔到垃圾场，“那时我们是一个消费与丢弃社会。”中国加工德国再出售这个例子说明了问题，“这个市场发展向全体消费者表明：一些垃圾确实得到了再生再利用。”另外，日本企业成功研究开发出回收再生PET改性剂，回顾日本2000年4月全面实施容器回收法，2006年回收PET瓶达到39万吨，仅达到回收率的60%。为了PET回收再利用的技术难题。由日本了口夕化成公
