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1、锂电池氧化钴锂正极材料常用的锂电池氧化钴 锂为层状结构，结构比较稳定。在理想层状 LiCoO2 结 构中，Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，a=0.2816nm, c=1.4056nm, c/a 一般为4.899。但是实际上由于Li+和CO3+与氧原子层的作用 力不一样，氧原子的分布并不 是理想的密堆结构，而是有所偏离，呈现三方对 称性(空间群为R3m)。在充电和放电过程中，锂离子可以从所在的平面发生可逆脱嵌/嵌入反应。由于锂离子在键合强的CoO2层间进行二维运动，锂离子电导 率 高，扩散系数为10的负710的负9cm2/s。另外共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co
2、之间以Co0Co形式发生相互作用，电子电导率口芒亦比较高。锂 的7Li(MAS)NMR谱信号与碳酸锂的基本上相同。在LiCoO2中，一般存在少量的 无序结构，例如OCoO片的旋转。经过多次充放电后，从三方O3相的表面开 始，不断转变为H1-3相和立方尖晶石相。三方相和尖晶石相之间的取向关系为：0001三方相|1 三方|立方 相。但是，由于晶胞参数不同，在转变过程中存在应力，表面 层发生蜕变，因此，尖晶石相的形成抑制LiCoO2电 态时进行老化也可以改变粒子的表面及相应的电化 成尖晶石相。例如充到4.7V时，会导致不可逆容 慢，位错数量和内部应力增加。将LiCoO2置于空气中或有潮气的环境 和循
3、环性能。从7Li(MAS)NMR可以 温处理(例如550C)，可以将这些 学性能。置于溶剂中浸泡后，Li 级LiCoO2在EC和DEC溶剂中 的Co2O3和Co3O4。溶解的锂 面生成一层厚的表面膜。氧化钻锂的制备方(Li2O 和 CoO)与 O2皿相，学性能的体现。在充电状 。当然，过充时也会形 和极化增加，动力学过程减，表面层，影响可逆容量的部分锂离子被质子代替。通过高 早的化学物质除去，恢复原有的优良电化CoO2的结构会发生变化，锂会发生脱嵌。纳米 浸泡时，也会发生化学脱锂，形成没有电化学活性 离子与CO3+氧化的溶剂相结合，在LiCoO2粒子表，通常为固相反应。18650锂电池对于氧化
4、物 应而言，形成LiCo02的反应焓变在25C时为-141.5kj/mol。固相反应一般是在高温下进行。但是在高温下离子和原子通过反 应物、中间体发生迁移需要活化能，必须延长反应时间，才能制备出电化学性 能均比较理想的电极材料。在制备过程中，从低温到高温的转变过程中，存在两 种相结构:层状结构和尖晶石结构。在400500C时两相共存，在600C以上时 基本上只能检测到层状结构。与此同时，制备为了克服固相反应的缺点，可以采 用溶胶-凝胶法、喷雾分解法、沉降法、冷冻干燥旋转蒸发法、超临界干燥、喷 雾干燥法、微波、红外等方法进行改性。喷雾干燥法是先将锂盐与钻盐混合，然 后加入聚合物支撑体如PEG，然
5、后进行喷雾干燥。一般而言，这样制备的前驱 体材料结晶度低，不能直接作为锂二次电池的正极材料。但是锂和钻的混合比较 均匀，可以在此基础上再进行高温热处理。溶胶-凝胶法是将有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程而发生固化， 然后热处理制备固体氧化物等的方法之一，是湿化学方法中新兴的一种方法。为 了更 好地控制粒子大小及结构的均匀性，可加入有机酸作为载体，如草酸、酒 石酸、丙烯酸、柠檬酸、聚丙烯酸、腐殖酸、聚 (乙烯吡咯烷酮)、 2-乙基己酸、 琥珀酸等。在形成的凝胶中，由于酸上的氧与钻离子和锂离子结合，因此不仅可以保证粒子在纳米级范围内，而使锂与钴在原子级水平发生均匀 混合，在较低的合成温度下就可以得到结晶性好的氧化钴锂;同时也不像固相反 应那样需要长时间加热。当然，也可以采用溶胶-凝胶法先得到球形CO(OH)2,然后再与LiOH、NH4HCO3 反应，得到球形LiCOO2。由于是球形结构，松装密度和振实密度比较高，分别 可达1.9g/cm3和2.8g/cm3。其它方法包括微波合成法、机械化学法等。本文由锂电池生产厂家深圳沃尔德电子有限公司提供，转载请留版权。
