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1、第七章 立体化学立体化学是指三维空间中的化学。有机立体化学是由范特霍夫和勒贝尔建立的，他们提出碳的四个键指向四面体的四个顶点。一个由四面体构成的有相同的连接次序的两个化合物构造相同，但是他们的原子空间排列不同被称为立体异构体。对于某些类型的立体异构体我们已经学习过，如烯烃和环烷烃中的顺式和反式取代。7.1平面偏振光和光学活性这个主要体现在物理性质中的光学活性上的实验使vant Hoff 和 Le Bel提出了具有相同组成的分子，在原子空间排布上可能是不同的的假设。光学活性是一个手性物质能使平面偏振光旋转的性能，可用旋光仪测量出来。可用来测量光学活性的光要有两种性质：单一波长和平面偏振。通常应用
2、的是波长为589 nm的光（称为D线，由钠光灯产生）。一束非偏振光，使其通过偏振滤光片转换成平面偏振光，这能除去除电场向量在同一平面以外的所有光波。平面偏振光通过装有待测物质的样品管，样品可以是液体也可以是配成的溶液。如果能使偏振光的振动平面旋转，则这个物质具有光学活性。旋转的方向和角度可通过第二个偏振滤波器测量出来，用表示（如图7-1）。Fig 7.1 旋光仪一光学纯物质的旋光度大小与照射到的分子数有关，当样品管长度增加一倍，则旋光度也增加一倍，同样浓度增加一倍，旋光度也增加一倍。为了能比较物质的旋光性能，化学家规定单位长度和单位浓度下的旋光度为比旋光度，按照下式计算：c代表样品在每100m
3、L溶液中的质量浓度l 代表旋光管的长度（分米）代表波长（钠光灯的波长）T代表溶液的温度比旋光度如密度、熔点、沸点和溶解度一样是一个物质的物理性质。例如从牛奶中获得的乳酸是单一的对映体，酒石酸钾在水溶液中。正号代表右旋，负号代表左旋。例：从天然源分离得到的单一对映体的胆固醇，0.3g溶解在15ml的氯仿中旋光仪管长10cm，测得的旋光度为-0.78o。计算胆固醇的比旋光度为：同一种化合物，溶液的浓度大小不同，比旋光度也就不同，特别是自身能产生氢键的分子，温度也会对其产生影响。由于这些原因，常用浓度和温度来表示（正如上面所示）。7.2对映异构体和手性任何事物都有镜像。在1894年，William
4、Thomson定义了物质的手性，将一种物质不能与其镜像重合的特征称为手性。单词“chiral”来源于希腊单词“cheir”，意思是“手”。你的左手和右手互为事物和镜像，但是在三维空间中彼此不能重合，不能指尖对指尖，手掌对手掌，关节对关节。一个分子与其镜像重合则是非手性的。图7-2 溴氯氟甲烷的对映异构体例如，溴氯氟甲烷有两个镜像A和B，互相不能重合（图7-2）。A和B有相同的构造，也就是原子按相同的顺序连接。但是他们在空间的排列不同，他们是立体异构体。一个物体与它不可重合的镜像定义为对映异构体。而且一个物体有一个且只有一个镜像，一个手性分子也只有一个对映异构体。常见类型的分子RC(R1)(R2
5、)R3当R, R1, R2 和R3是不同取代基时就具有手性。连有不同取代基的碳原子被称为手性中心、手性碳原子、不对称中心、不对称碳原子或者立体异构中心。7.3 费歇尔（Fischer） 投影式立体化学研究分子中原子的三维空间排布。由于带有季碳的分子构型的图解比较麻烦，所以有许多简化表示法，其中德国化学家费歇尔所提出的方法至今还是表达立体构型最常用的一种方法。费歇尔投影式一般通过下述方法投影：在手性中心上的垂直键应远离你，水平键指向你。手性碳原子在十字交叉点，但不用明确标出。 对应于 对应于 7.4结构表示和异构体命名因为有一个手性中心的分子有两个不同的对映异构体，我们需要能唯一的表达出它们。因
6、此，正如下面一个结构是(+)-2-丁醇，另一个是(-)-2-丁醇，但是没有特别说明，我们也会分不清。Fig 7.3 虽然在1951年之前任何物质的绝对结构还不清楚，但是有机化学家还是通过化学互变的方法，实验测定了几千种物质之间的相对构型。命名绝对构型的方法是三位化学家提出的称之为Cahn-Ingold-Prelog规则。 三位化学家发展的。我们可通过下面一些步骤来应用该规则：第一，将与手性中心相连的四个基团按次序规则由大到小排列。第二，旋转分子将最小的基团放在离你最远的位置，其它三个基团指向你。第三，其它三个基团按由大到小的方向旋转，旋转方向是顺时针的，则绝对构型就是R（拉丁文rectus，意
7、思为右），如果旋转方向是逆时针的，绝对构型就是R（拉丁文sinister，意思为左）。例如，因为OH CH2CH3CH3H, 所以,(2S,3R-2,3-二羟基丁二酸)7.5 非对映异构体像2-丁醇和甘油醛这样的分子式是相对简单的，因为他们只有一个手性中心，只有两个互为对映异构体的立体结构。2-氨基-3-羟基丁酸（苏氨酸）由于有两个手性中心，就有四个立体异构体，正如下面所示，分别为两组对映体(I 和 II, III 和IV)。2R,3R 2S,3S 2R,3S 2S,3R任何两个没有镜象的分子之间有什么联系吗（如I和 III 或者IV, II 和 III 或者IV）？他们是非对映体，非对映体是
8、不互为镜象的立体异构体。苏氨酸的四个立体异构体，只有2S,3R异构体，D=-29.3o，普遍存在与植物和动物中，这个结果很典型，大部分重要的生物分子是手性的，并且在自然中只能得到单一的异构体。酒石酸也有两个手性中心，它的四个立体异构体如下式所示，互为镜象的VII 和VIII的结构是不一样的，所以是一对对映体。但是V和VI结构是一样的，他们每一个只需旋转180o就变成另一个。因此V是非手性的，尽管它有两个手性中心。具有手性中心，但不具有手性的化合物叫做内消旋化合物。酒石酸有三种立体异构体：两个对映体和一个内消旋体。7.6手性和分子结构的不对称通过观察某些特征有时会帮助我们来确定一个分子是否具有手
9、性，这些特征是它们的不对称性，如对称面和对称中心。一个对称面能把分子切成实物和镜像两部分。因此，任何具有对称面的分子都是非手性分子，例如二氟氯甲烷。但是没有对称面的分子也不一定具有手性。任何具有对称中心的原子也是非手性分子。例如,7.7 外消旋体的拆分有机化合物的混合物能通过各种方法进行分离，例如沸点不同的有机混合物可以通过蒸馏进行分离，如果化合物在不同溶剂中有不同的溶解度，可以通过萃取或重结晶来分离。酸性化合物能用稀碱洗涤来除去。色谱技术能将带有不同官能团和不同分子结构的许多化合物加以分离。对映异构体除能使平面偏振光旋转以外具有相同的物理性质。因此他们不能通过常用的重结晶和层析的方法加以分离
10、。一对非对映体有不同的物理性能，他们能通过普通的方法如重结晶，蒸馏和层析的方法来加以分离。把外消旋体拆分成单一对映体的过程称为拆分。最常用的拆分方法是基于暂时把外消旋体E(+)/E(-)转换成为非对映体的衍生物E(+)P(+)/E(-)P(+)，分离该对映体，再将非对映体分解得到纯的对映体（如图7-3）。图7-3 外消旋体的拆分例如,（）-安非他命 + （+）-酒石酸 乙醇（+）-安非他命（+）-酒石酸 （-）-安非他命（+）-酒石酸 溶解度小而析出溶解度大而留在溶液中 KOH H2O KOH H2O（+）-安非他命 （+）-酒石酸 （-）-安非他命 （+）-酒石酸不溶于水溶于水不溶于水溶于水
11、萃取出来萃取出来由于医药工业和农药工业对对映体纯的化合物和中间体的需求日益增长，通过外消旋体溶解拆分的方法越来越引起人们的兴趣。7.8 不对称合成不对称有机合成是合成光学活性化合物是一种有效的方法。特别是医药工业对不对称合成有机反应越来越有兴趣。目前，正在研究的许多药物、食物添加剂、增味剂，都是通过合成的方法来实现的。常用的方法是，目标化合物能通过在合成的最后一步拆分相应的消旋体来得到。由于只有一个光学对映体是有用的，另一半合成产物就浪费掉了。从合成的角度来说，这是非常浪费的。虽然即使是不是希望得到的对映体也能通过外消旋化作用和拆分转变成希望得到的对映体，但是拆分需要做大量的工作，而且过程单调
12、乏味、重复、辛苦。从合成一开始就要通过不对称创造手性中心来控制不希望得到的光学活性异构体的产生是经济的。为了充分的使用原料，应在较早的合成步骤中引入手性，并且仔细考虑收敛合成法。不对称合成就是一个非手性的底物在手性环境下转变成手性产物。这是目前合成手性分子最有力和最常用的方法。迄今，最有效的不对称合成方法是酶催化，现在发展类似酶催化的化学体系目前对我们来说是很大的挑战。在不对称反应中，酶作用物和反应物结合形成非对映体过渡态。两个反应物肯定有一个手性元素在反应部位来产生不对称。通常，在功能点上由三角形碳转变成四面体碳时产生不对称，这些不对称碳原子是有机合成专家一直关注的焦点。习题7-1找出下列分
13、子的手性中心(1) 2-氯戊烷 (2) 3-氯戊烷(3) 2-氯-2-甲基戊烷(4) 3-氯-3-甲基戊烷7-2找出手性分子，并标出手性中心(1) 2-环己烯-1-醇 (2) 3-环己烯-1-醇 (3) 2-环戊烯-1-醇(4) 3-环戊烯-1-醇 7-3标出下列化合物的R和S构型7-4 写出7.3中各个分子的Fischer投影式7-5 写出3-氨基-2-丁醇的费歇尔投影式，并指出苏式和赤式。7-6请写出下列化合物的名称：7-7 1-氨基-2-丙醇的对映体被拆分为它们的盐酸盐：CH3CH(OH)CH2NH3+ Cl-.R-(-)-1-氨基-2-丙醇盐酸盐的 -31.5o (c 0.01, methanol), S-(+)-1-氨基-2-丙醇盐酸盐的+35o (c 0.01, methanol).(1) 请分别写出左旋异构体和右旋异构体的立体结构式；(2) 哪一个对映体的纯度高？(3) 假设测定的纯度高的对映体的旋光度是正确的，请计算另外一个对映体的对映体过剩e.e.%。7-8 (+)-2-丁醇的的比旋光度为+13，某2-丁醇样品的旋光度为-3.5 o，请问该样品的立体异构体的组成是多少？
