摘要 JIANGXI AGRICULTURAL UNIVERSITY本 科 毕 业 论 文（设 计）题目：2-取代咪唑-4,5-二羧酸及其钴配合物的合成与晶体结构 学 院： 理学院 姓 名： 公小松 学 号： 20082880 专 业： 应用化学 年 级： 2008级 指导教师： 聂旭亮 职 称： 讲师 二0一二年五月II 摘要 摘 要本文以邻苯二胺为原料，分别与冰乙酸、正丁酸环合反应得到2-取代苯并咪唑，2-取代苯并咪唑经双氧水/浓硫酸氧化得到2-取代咪唑-4,5-二羧酸，其结构经元素分析、红外、质谱等表征。
在水热条件下，2-甲基咪唑-4,5-二羧酸与醋酸钴反应，合成出了一个新的配合物[Co(HMIDC-)2(H2O)2]n，其结构经单晶X-射线衍射和元素分析方法表征配合物属于正交晶系, Pbca 空间群, 晶胞参数a = 6.8261 Å, b = 13.9705 Å, c=16.7173 Å, V = 1594.2 Å3, Z = 2, Dc = 1.805 g·cm-3, F (000) = 884.0, GOF = 1.084, R = 0.0374, wR = 0.0861钴原子与两个不同配体H2MIDC中的咪唑上的氮原子、羧基氧原子以及水分子配位，且形成了六配位八面体构型配合物由分子间氢键构筑成了三维超分子氢键网络结构关键词：邻苯二胺； 2-取代咪唑-4,5-二羧酸；钴配合物；合成；晶体结构 Abstract Abstract2-substitued-benzimidazoles were synthesized from o-phenyldiamine and acetic acid by cyclization, 2-substitued-imidazole-4,5-dicarboxylic acid were synthesized through the oxidation reaction of 2-methylbenzimidazole with the oxidizers H2O2/H2SO4. A novel complex of [Co(HMIDC-)2(H2O)2]n was synthesized based on ligand 2-methyl-1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid and nickel chloride in hydrothermal and characterized by elemental analysis and single crystal X-ray diffraction. The title complex crystallizes in monoclinic with space group pbca, a = 6.8261 Å, b = 13.9705 Å, c=16.7173 Å, V = 1594.2 Å3, Z = 2, Dc = 1.805 g·cm-3, F (000) = 884.0, GOF = 1.084, R = 0.0374, wR = 0.0861。
Two N, O- bidentate H2MIDC- ligand and two water molecules are coordinated to cobalt (II) atom. The cobalt atom displays an octahedral coordination geometry. The 3D supramolecular hydrogen bonding network structure is constructed via the intermolecular hydrogen bond interactions.Key words: O-phenyldiamine; 2-Substitued-imidazole-4,5-dicarboxlic acid; Cobalt Complex; Synthesis; Crystal structure 目录 目 录摘要 IAbstract II1 引言 12 实验部分 22.1 主要试剂与仪器 22.1.1 主要试剂 22.1.2 实验仪器 22.2 2-取代咪唑-4,5-二羧酸的合成 22.2.1 2-取代苯并咪唑的合成 32.2.2 2-取代咪唑-4,5-二羧酸的合成 32.3 配合物[Co(HMIDC-)2(H2O)2]n的合成 42.4 配合物的晶体结构分析 43 结论 8参考文献 9附录 10致谢 12 I 2-取代咪唑-4,5-二羧酸及其钴配合物的合成与晶体结构 1. 引言咪唑及其咪唑衍生物的配位聚合物，具有独特的光学性质、磁性、催化和生物活性，而且具备复合高分子的特点，在应用新材料、分子识别和超分子自组装等方面有广阔的应用前景[1-2]。
由于咪唑类化合物配体本身具有优良的配位及桥联特性，它与金属在自组装过程中可以形成各种空间结构的配合物近十几年，对金属与咪唑类化合物配体的配合物的研究一直受到广泛关注设计合成具有功能性的咪唑衍生物配体，并通过巧妙的超分子自组装形成具有多种功能性、结构新颖的配位聚合物，成为近年来超分子配位聚合物研究领域内的热点之一羧酸根配位形式的丰富多变，近年来也被广泛地应用于配体合成设计同时由于羧基即能够提供氢键的给体（-OH），又能作为氢键的受体，羧基能与咪唑环、水形成不同的氢键，所以羧基是组装超分子配位聚合物的理想的基团基于上述考虑，本论文将羧基引入含咪唑基化合物，设计合成了一系列的咪唑羧酸类化合物咪唑羧酸及其衍生物是一类重要的医药中间体，本身就具有显著的生物活性[3-4]；同时又是具有多样性的配位方式的新型咪唑羧酸配体，同时具备咪唑和羧酸的特性第一，该类配体含有丰富的氮原子和氧原子，能与软硬程度不同的金属离子配位，氮原子与过渡金属离子配位能力较强，而氧原子较硬，与稀土金属离子较匹配而且其配位方式多样，既能以单齿方式配位、又能以鳌合方式配位，还能以桥连方式配位第二，该类配体含有丰富的氢键给体和受体，可以形成复杂的超分子氢键网络。
第三，该类配体有多个可以电离的氢原子，具有不同的电离形式，因此有可能通过改变体系的pH值来实现电离形式及配位方式乃至配合物结构的调控总之，咪唑羧酸类配体是一类能组装出结构和性质多样性的配体目前对以2-甲基咪唑-4,5-二羧酸(H2MIDC)为配体构筑的金属离子配合物的结构研究较少[5-7]，为了进一步探究配体H2MIDC与金属离子的配位行为，本文设计合成了两个2-取代的咪唑羧酸类化合物，并以其为配体H2MIDC与醋酸钴反应，合成了一个新的单核配合物[Co(HMIDC-)2(H2O)2]n，并对其进行了元素分析和单晶X-射线衍射结构表征2. 实验部分2.1 仪器与试剂2.1.1 实验试剂试剂名称试剂生产厂家邻苯二胺AR国药集团化学试剂有限公司冰乙酸（99.5％）；上海振欣试剂厂浓盐酸（36%-38%）江西洪都生物化学有限公司正丁酸（99.5%）上海振欣试剂厂双氧水（H2O2）上海振华化工厂氢氧化钠 AR江西洪都生物化学有限公司pH试纸上海禾汽化工有限公司活性炭（散装）重庆钟山活性炭制造有限公司浓硫酸AR天津市大茂化学试剂厂无水乙醇AR上海振华化工厂六水合醋酸钴AR国药集团化学试剂有限公司三乙胺AR南京厚旺化工有限公司2.1.2 实验仪器精密增力电动搅拌器 JJ-1型（常州国华电器有限公司）；循环水泵SHZ-D(Ⅲ)型（巩义市英峪予华仪器厂）；电热恒温水浴锅 H.H.S-2型指针式（上海电子光学技术研究所沪粤科学仪器厂）；ZK-82A型真空干燥箱（上海市实验仪器总厂）；傅里叶红外光谱仪FTS-40型（美国BIO-RAD公司）；显微熔点仪（未校正）（X-4A北京福凯仪器有限公司）；Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪；质谱联用仪（ESI）（美国沃特斯公司）；SMART-1000型CCD-X射线单晶衍射仪（德国Bruker公司）。
2.2 2-取代咪唑-4,5-二羧酸(1A,1B)的合成2-取代咪唑-4,5-二羧酸的合成方法如Scheme 12.2.1 2-取代苯并咪唑（2A, 2B）的合成（1）2-甲基苯并咪唑（2A）的合成在100 mL的三口烧瓶中加入邻苯二胺10.8 g(0.1 mol)和冰乙酸7.2 g(0.2 mol)，再加入20 mL浓盐酸和20 mL水，110 ℃加热搅拌回流反应2 h，加活性炭脱色，趁热抽滤，待滤液冷却至0～5 ℃，逐滴加入10 % NaOH水溶液中和至pH=10，有大量白色固体产生，抽滤，冷水洗涤，得白色固体，热水重结晶，干燥得到2-甲基苯并咪唑11.35 g，产率86 %熔点：176-177℃（文献值为175-176℃）[8]，红外光谱：其IR(KBr 压片)ν/cm-1: 3400.8(N-H); 3063.1(芳环C-H); 2995.5, 2918.4(烷基C-H); 1622.0(C=N); 1556.7(δCH2); 1487.6, 1463.1, 1450.2 (苯环); 1271.6(C-N); 834.9(苯环δC-H)产物的红外谱图与标准谱图一致，产物是2-甲基苯并咪唑。
2）2-丙基苯并咪唑(2B)的合成合成方法和处理过程同上，得2-丙基苯并咪唑 12.8 g，产率80 %熔点: 160-162 ℃(文献值为159.5-161 ℃)[9]，红外光谱: 其IR(KB压片)ν/cm-1: 3161.69(N-H); 3080.37, 3053.36(芳环C-H); 2963.65, 2929.44, 2872.24(烷基C-H); 1630.84(C=N); 1588.79(δCH2 ); 1449.39, 1435.79, 1421.12(苯环); 1260.94(C-N); 749.18(苯环δC-H)产物的红外谱图与标。