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1、工业硅冶炼工艺简介时间:2001-12-28 0:00:00 来源：本站原创浏览次数：3071发表评论所属分站：硅系所属产品：工业硅关键词:工业硅金属硅文章摘要：工业硅工业硅冶炼的工业硅工业硅冶炼的原料冶炼工业硅的原料主要有硅石、碳质还原剂。由于对工业硅中 铝、钙、铁含量限制严格，对原料的要求也特别严格。硅石中 SiO299.0% AI2O30.3% Fe2O30.15% CaO0.2% MgO0.15% 粒度为 1580mm选择碳质还原剂的原则是：固定碳高，灰分低，化学活性好。 通常是采用低灰分的石油焦或沥青焦作还原剂。但是，由于这两种 焦炭电阻率小，反应能力差，因而必须配用灰分低，电阻率大
2、和反 应能力强的木炭（或木块）代替部分石油焦。为使炉料烧结，还应 配入部分低灰分烟煤。必须指出，过多或全部用木炭，不但会提高 产品成本，而且还会使炉况紊乱，如因料面烧结差而引起刺火塌料、难以形成高温反应区、炉底易开成 SiC层、出铁困难等。对几种碳质还原剂的要求如表1-1所示表1-1碳质还原剂成分粒度要求名称挥发分/%灰分/%固定碳/%粒度/mm木炭25 30265 753 100木块3150石油焦12 160.582 86013烟煤308013此外，碳质还原剂含水量要低且稳定，不能含其他杂物冶炼原理：工业硅冶炼基本原理碳还原氧化硅的反应，通常以下式表示：SiO+2C=Si+2CO这是硅冶炼主
3、反应的表达式，也是一般计算和控制正常熔炼依 据的基础。但就碳还原氧化硅的整个反应过程来说，却有着复杂的 反应机构。A -r 沃多普亚诺夫(B ogonbHHOB )等指出，碳还原氧化硅是通过气相实现的。二氧化硅在变为气上时，分解出一氧化 碳和分子氧，在惰性气氛中在非接触相互作用条件下，氧化硅和碳 之间产生如下反应：氧化硅的表面分解：2SiQ=2SiO+O碳的表层与氧化硅分解产物相互作用：SQ+2C二SiC+COO2+2C=2COu oc o库勒科夫(Ky jiko b )认为游离碳的存在能保证由SiO2把硅还原成碳化硅，但在温度低于 1400C时反应速度不大。如 果系统温度不超过1620士 3
4、0 C,在碳量不过剩时，全部碳都可以转 变为碳化硅。bi o c o赫鲁谢夫(Xp ygeB )还指出，在碳与氧化硅的反应过 程中，存在着如下明显的次序性：其中，。顾是按SiO2=SiO+反应形成的氧。这些过程中，SiO2的 分解、SiC的形成和破坏是两个重要的中间过程， 还原剂对氧对SiO 的反应能力愈强，愈能加速下列反应：O+C=COSiO+2C=SiC+CO因而愈能促进SiO2的分解。A. C.米库林斯基(Muky刀uhcku访)提出了在熔炼硅的实际过程中电炉内不同区域的反应(见表1-2)表1-2炉内不同区域发生的反应区域反应上部f COT SiO； CJ SiO2SiO+2C二SiC+
5、CO中部f CO? SiO； SiO2； SiCSiO+SiC=2Si+COSiO2+CO=SiO+COCO+C=2COSiO2+C=2SiC下部f C6 SiO； SiO2； SiC2SiQ=2SiO+OSiC+Q二SiO+COGo拉思(Rath)等人认为，在硅的熔炼过程中形成中间产物SiO和SiC具有重要意义，并根据温度和反应过程的不同，把电炉内整 个反应过程划分为如下几个区域：(1) 低温反应区(1100 c以下)。高温反应区的气体从料面逸出时，气体中残留的SiO与空气中的氧接触，发生如下反应：在1100C以下SiO不稳定，还可能发生如下过程：2SiO二SiQ+Si (3-2)但在还原剂
6、活性表面上，优生发生下列反应：SQ+2C二SiC+CO (3-3)(2) 生成SiC的区域(11001800C)。反应3-3从1100C开始已能较强烈地进行，到1537 C以后，能自发进行以下反应：SiO2+3C=SiC+2CO (3-4)(3) 生成熔体硅的区域(1400 C以上)。在1410C左右纯硅熔化(如能生成熔点更低的Fe-Si合金)，超过纯硅熔点后，SiO与碳的 反应强烈，生成硅：SiO+C=Si+CO (3-5)从1650C起，下列反应向右进行：SiO2+2C=Si+2CO (3-6)分解区域(1800 C以上)。在1827C以上下列反应向右进行：SiO2+2SiC=3Si+2C
7、O (3-7)在更高的温度下，由于SiC与SiO起反应而分解，生成硅和一 氧化碳。(5) SiO 蒸发区(2000 C以上)。从1750C起，下列反应向右进行：SiO2+C=SiO+CO （3-8）此外，在较高温度下，反应3-2从右向左进行，生成SiO。当 电极下面的反应区超过SiO的蒸发点（2160 C）之后，生成SiO的反 应进一步加强，此时SiO以气态随同CO起逸出，当上升的气体穿 过过沪缸上部的料层时，SiO首先以气态、以后以微小的冷凝物形 态参加上述的有关反应。W M.凯利（Keli）通过试验认为硅熔炼的反应机理为：（1）在电炉内， 当炉料中的碳下落下， 与上升的一氧化碳气体相 遇，
8、发生如下反应：2C（固）+SiO（气）=SiC（固）+CO（气）（2）碳化硅下落与液态二氧化硅接触发生以下反应：SiC（固）+2SiO2（液）=3SiO（气）+CO（气）（3）一部分一氧化碳不与碳反应，而冷凝并分解成硅和二氧化 硅，反应过程为：2SiO =Si+SiO 2生成的硅流到炉膛下部，生成的二氧化硅再下落同碳化硅重新 反应。（4）炉缸内下落的碳在高温下还与二氧化硅发生如下反应： 2SiO2+4C=SiO+SiC+3CO生成的碳化硅又同二氧化硅进一步反应生成更多的一氧化碳气 体，反应方程为：SiC+2SiO2=3SiO+CO从热力学观点看，二氧化硅和碳之间的反应以及一氧化碳和碳 之间的反
9、应也可看作下列反应：SiO2+2CO=Si+2C2OSiO+CO=Si+C2O但这些反应在电炉溶炼条件下易发生。我国学者经过对-C系高温反应热力学的研究求得厶G值的计 算方程，算出SiO2-C系在1982500K温度区间的一系列反应的 G 9值，绘出图3-1所示的 Ge-T曲线图。经过研究和分析计算结果， 认为当碳与SiO2在高温下直接接触时，首先发生如下反应：SiO2+3C=SiC+2CO此反应开始进行温度为 1777K。当SiO2把C消耗完后，如果体系中仍有剩余的SiO2,则SiO2与 SiC 发生如下反应：0.5SiO2+SiC=1.5Si+CO在19962500K区间，此反应开始进行的
10、温度为 2085K。 我国学者指出，在工业硅冶炼过程中，应严格保持炉料中碳与 SiO2 的分子比等于2。这样在冶炼过程中就不出现剩余 SiC和SiO2，可 保证冶炼过程有高的硅产出率。如果碳与 SiO2的分子比大于2且小 于3,冶炼过程就会有多余的SiC存在；如果碳与SiO2分子比等于 3,冶炼过程就会没有多余的 SiO2与SiC反应而获得硅，得到的都 是SiC;如果碳与SiO2分子比小于2,冶炼过程会有剩余SiO2存在，这部分SiO2在2190K以下会形成渣；在2190K以上会发生如下反应：SiO2+Si=2SiO从而降低硅的产出率，造成物料损失。各国学者由于进行研究的年代、看总量的角度不同
11、，采用的实 验手段和热力学数据等有差异，再加上反应过程本身的复杂性，因 而求得的反应温度和对反应机理的认识并不一致。但根据多方面研 究结果不难看出，碳还原氧化硅的反应过程不是像主反应式所表示 的那样简单，而是中间还有一系列复杂的反应机构。由于在中间过 程上形成SiO和SiC,更增大了冶炼过程的难度。SiO在炉膛内的高 温下呈气体状态存在，如处理不当极易挥发逸出，造成物料损失， 降低硅的回收率,增大能耗。 SiC 的熔点高,导电性强,在炉内积 存较多时,会严重恶化炉况。根据长期的生产经验,我们认为可采取某些措施控制碳还原氧 化硅的反应,使其向有利于提高产量、降低消耗的方向进行。如：(1) 经常观
12、察炉况，及时调整配料比，保持适宜的SiO2与碳的分子比,适宜的物料粒度和混匀程度,可防止过多的 SiC 生成。(2) 通过选择合理的炉子结构参数和电气参数, 可保证反应区有 足够高的温度,分解生成的 SiC 使反应向有利于生成硅的方向进行。(3) 及时捣炉, 帮助沉料, 可避免炉内过热造成硅的挥发或再氧 化生成SiO，减少炉料损失，提高硅的回收率。(4) 保持料层具有良好的透气性, 可及时排出反应生成的气体, 减少 热损失和 SiO 的大量逸出。工业硅冶炼工艺操作冶炼采用一定时间的焖烧和定期集中加料的操作方法进行。 正确的配料是保证炉况稳定的先决条件。炉料配比应根据化学 成分、粒度、含水量及炉
13、况 经计算及经验而定。配料必须称量 准确，称量误差不超过士 1kg，按配比准确配好的炉料，必须充分混 匀才能入炉。正常情况下炉料难以自动下沉，一般需强制沉料。当炉内炉料 焖烧到规定时间时，料面料壳下面的炉料基本化清烧空，料面开始 发白发亮，火焰短而黄，局部地区出现刺火塌料。此时应立刻进行 强制沉料操作。沉料时，从锥体外缘开始将料壳向下压，使料层下 塌，然后捣松锥体下脚，捣松的热料推在下塌的料壳上，捣出的大 块粘料推向炉心。同时铲除电极上的粘料。捣炉沉料操作必须快速 进行，以减少热损失。沉料后，将混匀的炉料集中加在电极周围及炉心地区，使炉内 炉料形成一平顶锥体，并保持一定的料面高度。不准偏加料。
14、一次 加入新料的量相当于 1 小时的用料量。新料加完后进行焖烧，焖烧 时间控制在 1 小时左右。焖烧一段时间后，炉内气体生成量急剧增加，同时也会出现块 料。这时，必须在锥体下脚扎眼透气，或捣动锥体下脚和严重烧结 的部位。炉内积存一定量铁水后，应及时出铁。出铁次数不宜过多。6000kVA左右的电炉，每2小时出一次炉；2000kVA左右的电炉, 每 4 小时出一次炉。出炉前先将流槽清理干净，然后用石墨棒烧开 炉眼，待大流头结束后，用木棒捅炉眼，使合金尽量流出。炉眼内 的粘渣用石墨棒烧化。出铁完毕后，先用块状工业硅及夹渣铁填入 出铁口空洞， 然后用碎工业硅堆成斜坡将炉眼封住， 也有用耐火泥、 石墨粉
15、及碎电极糊做成的泥球堵眼的。电炉生产工业硅，炉况容易波动，较难控制。因此，必须正确 判断，及时处理。炉况正常的标志是：电极深而稳地插入炉料，电流电压稳定， 炉内电弧声响低而稳，冒火区域广而均匀，炉料透气性好，料面松 软而有一定的烧结性， 各处炉料烧空程度相关不大， 焖烧时间稳定， 基本上无刺火塌料现象，出铁时，炉眼好开，流头开始较大，然后 均匀变小。产品产量质量稳定。炉内还原剂过剩的特征是：料层松软，火焰长，火头多集中于 电极周围；电极周围下料快，炉料不烧结，刺火塌料严重；电极消 耗慢；炉内显著生成SiC;电流上涨，电极上抬。当还原剂过剩严 重时，仅在电极周围窄小区域内频繁刺火塌料，其他地区的料层发 硬，不吃料；电极高抬，电弧声很响；炉底温度低，假炉底很快上 涨，铁水温度低，炉眼缩小，有时甚至烧不开。消除还原剂过剩现 象的方法是应及时扭转炉况。还原剂过剩不严重时，可在料批中减 少一部分还原剂，同时进行精心的操作；还原剂过剩严重时，应估 计炉内还原剂过剩的程度，然后采取集中附加硅石或在炉料中附加 硅石的方法处理。但是，附加硅石的
